Angewandte Chemie

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6. Juni 1994

Volume 106, Issue 11

Pages cpi–fmi, 1181–1260

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061101

  2. Impressum

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061102

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 1181–1185)

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061103

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Sind polare Organometallverbindungen “Carbanionen”? Der Einfluß des Gegenions auf Struktur und Energie von Organoalkalimetallverbindungen (pages 1187–1199)

      Dr. Christoph Lambert and Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061104

      Das Gegenion beeinflußt den Verlauf ionischer metallorganischer Reaktionen oft erheblich. Die Verbindungen aus (Alkali)Metall-Ionen und “Carbanionen” liegen in Lösung als oligomere Aggregate, als Kontakt- oder als solvensgetrennte Ionenpaare vor. Dabei verändert das Kation die elektronische und die räumliche Struktur des Anions durch Ladungslokalisierung und Pyramidalisierung. Nur durch ab-initio-Rechnungen können Ergebnisse erhalten werden, mit denen die intrinsischen, d. h. nicht durch Solvatation und Aggregation verfälschten Gegenioneneinflüsse auf die Strukturen carbanionischer Reste beschrieben und innerhalb einer Hauptgruppe verglichen werden können.

  5. Highlights

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Zweikernige Metallkomplexe als effiziente Vermittler biochemisch relevanter Hydrolysereaktionen (pages 1201–1203)

      Dr. Michael W. Göbel

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061105

      Bislang unerreichte Geschwindigkeiten bei der Hydrolyse von Amiden erzielt der Cu2(O2)-Komplex 1, der Dimethylformamid in Sekunden in das Formiat-Ion umwandelt (die Halbwertszeit von Amiden in Wasser beträgt meist mehrere Jahre!), wobei die interagierenden Cu-Ionen eine wichtige Rolle spielen. Solche einfachen Modellsysteme können sowohl Einblicke in die Struktur-Wirkungs-Beziehungen von Enzymen gewähren als auch zur Entwicklung hochaktiver Katalysatoren führen.

    2. Neue Totalsynthesen von Strychnin (pages 1204–1209)

      Dr. Uwe Beifuss

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061106

      Bis zu 100 000mal höhere Gesamtausbeuten als die erste und für ca. 40 Jahre einzige Strychnin-Totalsynthese von Woodward et al. (28 Stufen) liefern die vier neuen Totalsynthesen des Naturstoffs, deren Strategien und Schlüsselreaktionen in diesem Beitrag diskutiert werden. Bei einer der Routen entsteht Strychnin 1 enantioselektiv, eine erreicht das Zielmolekül bereits in 15 Stufen.

  6. Zuschriften

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    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Tetraoxa[22]porphyrin(2.2.2.2)-Dikation und Tetraoxa[24]porphyrinogen(2.2.2.2) (pages 1211–1213)

      Prof. Dr. Gottfried Märkl, Heinrich Sauer, Dr. Peter Kreitmeier, Dr. Thomas Burgemeister, Fritz Kastner, Georg Adolin, Prof. Dr. Heinrich Nöth and Dr. Kurt Polborn

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061107

      Hochdynamisch und antiaromatisch bzw. relativ unbeweglich und aromatisch sind das [24]Porphyrinogen 1 und dessen Oxidationsprodukt [22]Porphyrin-Dikation 2. Obwohl beide Verbindungen in der cis,trans,cis,trans-Konfiguration vorliegen, sind im Vergleich zu 1 die inneren Perimeterprotonen von 2 um ca. 20.5 ppm zu höherem, die äußeren dagegen um ca. 8.4 ppm zu tieferem Feld verschoben.

    2. Auf dem Weg zu Polyphospholen: Synthese und Struktur eines α-verknüpften Quaterphosphols (pages 1214–1217)

      Eliane Deschamps, Dr. Louis Ricard and Prof. Dr. François Mathey

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061108

      Der einfache Brom-Lithium-Austausch in einem 2,5-Dibromphosphol, bei dem das entsprechende 2-Lithio-Derivat entsteht, eröffnet Wege zu zweifach funktionalisierten Biphospholen – die selbst wiederum vielversprechende Synthesebausteine sind und zum präzedenzlosen, α-verknüpften Quaterphosphol 1.

    3. Ein neues Photosystem zur Anregung von Elektronentransfer-Reduktionen mit sichtbarem Licht: β-Aktivierung von α,ß-ungesättigten Ketonen für radikalische Cyclisierungen (pages 1217–1218)

      Dr. Ganesh Pandey and Saumen Hajra

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061109

      Jetzt sind auch Sonnenlicht-induzierte Reduktionen möglich. Das Photosystem, mit dem sichtbares Licht absorbiert und dann Elektronen von einem Elektronendonor D über einen Elektronenacceptor A auf ein Substrat übertragen werden können, besteht aus D = Ph3P und A = Dicyananthracen. Als Substrate wurden die Enone 1 gewählt, die nach Reduktion zum freien Radikal-Anion zu 2 cyclisieren, was übrigens eine weniger giftige Variante zur Zinnhydrid-Cyclisierung ist. R = CN, CO2Et; n = 1,2.

    4. Ein Reagens zur Bestimmung der optischen Reinheit von Diolen über die Bildung diastereomerer Arylboronsäureester (pages 1218–1220)

      Prof. Dr. Kevin Burgess and Alexander M. Porte

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061110

      Ein bemerkenswert einfaches Arylboronsäure-Reagens zur Derivatisierung von Diolen ermöglicht die 1H-NMR-spektroskopische Bestimmung der optischen Reinheit von Diolen über die Ester 1. Dieses Verfahren könnte große Bedeutung erlangen, da enantioselektive Dihydroxylierungen zunehmend für asymmetrische Synthesen verwendet werden.

    5. N-Heteroaren-Dianionen als antiaromatische Brückenliganden zwischen zwei Lanthanocen-Einheiten (pages 1220–1223)

      Dr. Joachim Scholz, Annett Scholz, Dr. Roman Weimann, Dr. Christoph Janiak and Prof. Dr. Herbert Schumann

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061111

      Das Chinoxalin- und das Phenazin-Dianion lassen sich jeweils durch zwei Lanthanocen-Einheiten stabilisieren. Dies führt zu neuartigen zweikernigen Seltenerdmetallkomplexen mit kurzen La-C- und La-N-Kontakten, die den entsprechenden Metall-Ligand-Kontakten in “aromatischen Alkalimetallamiden” ähneln. Rechts ist der Phenazinkomplex gezeigt.

    6. Strukturelle und magnetische Charakterisierung eines neuen, siebenkernigen Hydroxo-verbrückten Kupfer(II)-Clusters mit einem Zentralgerüst aus zwei eckenverknüpften Würfeln (pages 1223–1225)

      Dr. José Antonio Real, Prof. Giovanni de Munno, Rosaria Chiappetta, Prof. Miguel Julve, Dr. Francesc Lloret, Dr. Yves Journaux, Jean-Christophe Colin and Dr. Geneviève Blondin

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061112

      Ein energetisch tiefliegender Oktett-Grundzustand und ferromagnetische Austauschwechselwirkungen zwischen sieben CuII-Ionen charakterisieren das magnetische Verhalten des komplexen Kations in 1, dessen strukturell neuartiges Cu7(OH)8-Gerüst im Bild rechts wiedergegeben ist. bpym = 2,2′-Bipyrimidin.

      • equation image
    7. Effiziente und selektive Farbgebung cryptandartiger Spirobenzopyran-Kronenether durch Komplexierung mit Erdalkalimetall-Kationen (pages 1226–1228)

      Masahiko Inouye, Yoshiyuki Noguchi and Dr. Kakuzo Isagawa

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061113

      Bereits durch ein Äquivalent Ca2+- und Sr2-Ionen wird die Isomerisierung der farblosen Spirobenzopyrane 1a (n = 1) bzw. 1b (n = 2) zu den farbigen Merocyaninen 2 induziert. Verbindungen des Typs 1 wirken daher als ionenselektive chemische Sensoren.

    8. Der oxenoide Charakter metallierter Hydroperoxide O(M)OR: Oxidation von metallorganischen Verbindungen R′M′ zu R′OH unter milden Bedingungen (pages 1228–1230)

      Prof. Dr. Gernot Boche, Ferdinand Bosold and Dr. John C. W. Lohrenz

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061114

      Als O-Analoga von Carbenoiden 1 und Nitrenoiden 2 können nach quantenchemischen Rechnungen lithiierte Hydroperoxide 3 aufgefaßt werden. Diese “Oxenoide” sind stärker elektrophil als die entsprechenden nicht lithiierten Derivate und können metallorganische Verbindungen R′ M′, darunter auch Cuprate, unter milden Bedingungen in Alkohole umwandeln.

    9. Selektivitätserhöhung einer einfachen photosensitiven Sonde in Gegenwart großer Mengen Cholesterin (pages 1230–1232)

      Siw Bodil Fredriksen, Valérie Dollé, Masakuni Yamamoto, Prof. Yoichi Nakatani, Prof. Maurice Goeldner and Prof. Guy Ourisson

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061115

      Auch “halbierte” Sondenmoleküle 1 können, wie ihre membrandurchspannenden Analoga, als Bestandteil von Phospholipidvesikeln mit sehr hoher Selektivität die Endpositionen der Phospholipidketten und des Cholesterins angreifen – vorausgesetzt, Cholesterin ist in großen, in der Zelle jedoch durchaus üblichen Anteilen (über 30 Mol-%) zugegen.

    10. Katalytische, PtI-vermittelte Oxidation von Methan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase (pages 1232–1235)

      Ralf Wesendrup, Dr. Detlef Schröder and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061116

      Die erste katalytische oxidative Aktivierung von Methan in der Gasphase gelang unter Hochvakuumbedingungen mit durch Laserdesorption erzeugten Pt+-Ionen. In Gegenwart von O2, werden zu 65% Produkte “CH2O2” auf der Oxidationsstufe der Ameisensäure, zu 25% Formaldehyd und zu 10% Methanol gebildet. Das Bild rechts zeigt den wesentlichen Teil des recht komplexen Katalysecyclus.

    11. Neue optisch aktive Kohlenwasserstoffe in Sedimenten: Hinweise auf eine weitgehende biologische Cyclisierung höherer regulärer Polyprenole (pages 1235–1238)

      Dr. Philippe Schaeffer, Jacques Poinsot, Véréna Hauke, Dr. Pierre Adam, Patrick Wehrung, Dr. Jean-Michel Trendel, Dr. Pierre Albrecht, Dr. Daniel Dessort and Dr. Jacques Connan

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061117

      Aus Sedimenten und Ölschiefern lassen sich eine Reihe neuartiger Kohlenwasserstoffe isolieren, die als Cyclisierungsprodukte regulärer all-trans-Polyprenole (bis C45!) aufzufassen sind. Entsprechende Reaktionen sind in lebenden Organismen unbekannt. Eines dieser “molekularen Fossilien” ist rechts gezeigt.

    12. Eine konvergente Synthese von 2,5-trans-verknüpften Oligo(tetrahydrofuranen), potentiellen Bausteinen einer Ionenkanal-aktiven Polyetherhelix (pages 1238–1240)

      Dr. Ulrich Koert, Matthias Stein and Dr. Klaus Harms

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061118

      Enantiomerenrein konnte das C2-symmetrische Tetrahydrofuranpentamer 1 auf einer konvergenten Syntheseroute hergestellt werden. Verbindungen dieses Typs könnten für den Aufbau von synthetischen Ionenkanälen aus Polyetherhelices von Interesse sein. TBDPS = tBuPh2Si.

    13. 3H-Indol (pages 1240–1243)

      Dr. Ivo G. Gut and Prof. Dr. Jakob Wirz

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061119

      Bemerkenswert stabil in schwach basischer wäßriger Lösung ist das nun erstmals nachgewiesene 3H-Isomer 1 von Indol 2 (τ ≅ 100 s bei pH ≅ 9 und 25°C). Die Gleichgewichtskonstante pKT der Tautomerisierung von 2 zu 1 beträgt 5.8 ± 0.2, d.h., die Gleichgewichtskonzentration von 1 liegt im Bereich von 1 bis 2 ppm. Die Tautomerisierung wird durch Säure und, weniger effizient, durch Base katalysiert.

    14. Synthese, Strukturen und Reaktionen zweier Bis(diaminostannylene) und eines Bis(diaminogermylens) mit zentralem C6-Ring (pages 1243–1245)

      Dr. Holger Braunschweig, Dr. Peter B. Hitchcock, Prof. Michael F. Lappert and Luc J.-M. Pierssens

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061120

      Zwei trans-angeordnete Sn[N(SiMe3)2]-Einheiten, die durch einen 1,4-diaminosubstituierten Cyclohexan- oder Benzolring verbunden sind, so können die ersten heteroleptischen Bisstannylene 1 bzw. 2 (R = SiMe3) beschrieben werden. Der Austausch der N(SiMe3)2-Gruppen gegen Aryloxyreste erfolgt bei Zugabe von Sn(OAr)2 zu 1 und 2; die Umsetzung von 2 mit SnCI2 liefert überraschend die Redoxprodukte 3 und metallisches Zinn.

    15. Die Bestimmung größter deckungsgleicher Teilstrukturen mit einem genetischen Algorithmus: Anwendung in der Syntheseplanung und zur strukturellen Analyse biologischer Aktivität (pages 1245–1248)

      Dr. Markus Wagener and Prof. Dr. Johann Gasteiger

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061121

      Mit einem genetischen Algorithmus, einem Computerprogramm, das Anpassungsmechanismen der Natur imitiert, kann die größte gemeinsame Teilstruktur zweier Moleküle bestimmt werden. Damit können geeignete Ausgangsmaterialien für ein Syntheseziel gesucht werden. Die Bestimmung der größten Teilstruktur, die zweimal innerhalb eines Moleküls vorkommt, führt zu mehrfach einsetzbaren Synthesebausteinen für eine kurze und konvergente Synthese, wie am Badion A 1 illustriert wird.

    16. Synthese und Charakterisierung von Thiolatokomplexen mit zweifach koordiniertem Eisen(II) (pages 1248–1250)

      Jeffrey J. Ellison, Dr. Karin Ruhlandt-Senge and Prof. Philip P. Power

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061122

      Koordinationszahl zwei, zehn Valenzelektronen und stark abgewinkelte Liganden aufgrund schwacher sekundärer Wechselwirkungen mit den Mesitylsubstituenten -diese charakteristischen Merkmale sind bei einem der zwei ersten Thiolatokomplexe mit dikoordinierten FeII-Zentren im Bild rechts zu sehen. Solch niedrig durch Schwefelliganden koordinierte Fe-Zentren sind aufgrund der Struktur des FeMo-Cofaktors der Nitrogenase im Kristall von Interesse.

    17. Das erste zwitterionische, optisch aktive Disilicat mit pentakoordiniertem Silicium (pages 1250–1252)

      Prof. Dr. Reinhold Tacke, Mathias Mühleisen and Prof. Dr. Peter G. Jones

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061123

      Stereospezifisch und überraschend einfach war das erste zwitterionische λ5Si, λ5Si′-Disilicat (+)-1 aus (EtO)3SiCH2NH2 und (R,R)-(+)-Weinsäure in wäßriger Lösung herzustellen. Wegen der beiden chiralen Si(OO′)2C-Einheiten und der vierzähnigen Tartratoliganden ist der Zweikernkomplex 1 optisch aktiv.

    18. s-Indacen: ein delokalisiertes, formal antiaromatisches 12-π-Elektronensystem (pages 1252–1254)

      Roland H. Hertwig, Max C. Holthausen, Prof. Dr. Wolfram Koch and Prof. Dr. Zvonimir B. Maksić

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061124

      D2h-symmetrisch mit delokalisiertem π-Elektronensystem ist s-Indacen 1 im Grundzustand, obwohl es formal antiaromatisch ist. Dies ist das übereinstimmende Ergebnis von ab-initio-MO-Rechnungen auf hohem Niveau und Dichtefunktionalrechnungen und deckt sich mit der bekannten Struktur von 1,3,5,7-Tetra-tert-butyl-s-indacen.

    19. Zr3Cp2(O2CNiPr2)63-O)(μ2-CCO)], der erste strukturell charakterisierte Ketenyliden-Komplex; ein Modell für die reduktive CO-Spaltung an Metalloberflächen (pages 1254–1256)

      Prof. Fausto Calderazzo, Dr. Ulli Englert, Dr. Alessandro Guarini, Dr. Fabio Marchetti, Prof. Guido Pampaloni and Dr. Annalaura Segre

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061125

      Durch reduktive Kupplung von koordiniertem CO ohne zusätzliche Reduktionsmittel wurden gleichzeitig ein μ2-Ketenyliden- und ein μ3-Oxoligand in der Koordinationssphäre von Zirconium erzeugt, und zwar bei der Bildung von 1 aus [Cp2Zr(CO)2] und [Zr(O2CNR2)4] (R = Et, iPr). 1 spaltet aus CO2 und Aceton den Sauerstoff ab, wobei der Ketenyliden- gegen einen μ2-Oxoliganden ausgetauscht wird.

      • equation image
  7. Bücher

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    6. Highlights
    7. Zuschriften
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