Angewandte Chemie

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4. Juli 1994

Volume 106, Issue 13

Pages cpi–fmi, 1371–1468, A117–A120

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    10. Bücher
    11. Neue Produkte
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061301

  2. Impressum

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    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061302

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 1371–1376)

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061303

  4. Aufsätze

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    1. Fluorierte Isocyanide - mehr als Liganden mit ungewöhnlichen Eigenschaften (pages 1377–1393)

      Priv.-Doz. Dr. Dieter Lentz

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061304

      Hochreaktiv, leicht polymerisierbar, schwer handhabbar – diese Eigenschaften charakterisieren die noch nicht lange im präparativen Maßstab zugänglichen fluorierten Isocyanide, die durch ihre hervorragen den π-Aceptorfähigkeiten ungewöhnliche Ligandeneigenschaften aufweisen. Auch die Mechanismen mancher Reaktion, z. B. der Umsetzung von (Mes)P[DOUBLE BOND]P(Mes) mit CF3NC zu 1, geben dem Chemiker noch Rätsel auf. Mes=2,4,6-Tri,tert-butyl.

    2. Gasphasensynthese reaktiver Moleküle mit adsorbierten Reagentien (pages 1394–1406)

      Prof. Dr. W. E. Billups and Dianne J. McCord

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061305

      Wo naßchemische Verfahren versagen, helfen häufig schonende Vakuummethoden. So sind z. B. viele, in der Regel hochreaktive Cyclopropenverbindungen durch Eliminierungen unter VGSR-Bedingungen (VSGR= vacuum gas-solid reaction) zugänglich. Die Charakterisierung der strukturchemisch und theoretisch interessanten Produkte, z.B. 1–4, gelang häufig durch Tieftemperatur-NMR- oder Matrixisolations-FT-IR-Spektroskopie. Darüber hinaus können Dimerisierungen und Abfangreaktionen studiert werden.

  5. Highlights

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    1. Ringkontraktionen an Kohlenhydraten (pages 1407–1409)

      Prof. Dr. Hartmut Redlich

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061306

      hochfunktionalisierte Hetero-und Carbocyclen wie 1 mit bestimmter Konfiguration in optisch reiner Form lassen sich in wenigen Schritten aus preiswerten Kohlenhydraten erhalten. Vom oft komplexen Reaktionsverlauf sollten sich Chemiker nicht abschrecken lassen.

    2. Neue Porphyrinisomere (pages 1410–1412)

      Prof. Jonathan L. Sessler

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061307

      Gespannt sein darf man auf die Synthese weiterer Isomere der Stammverbindung Porphin, nachdem den Arbeitsgruppen um Latos-Grazynáski und Furuta unabhängig voneinander die Herstellung der zwei synthetischen Porphyrinisomere 1 (Ar=C6H5,H4, CH3) gelungen ist. Diese weisen porphyrinanaloge, aber auch davon abweichende Eigenschaften auf und versprechen damit eine interessante Folgechemie.

  6. Zuschriften

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    1. [2,6-iPr2C6H3(Me3Si)NTI]4 eine kovalente Thallium(I)-Stickstoff-Verbindung mit schwachen Aren-Thallium-Wechselwirkungen (pages 1413–1414)

      Said D. Waezsada, Thomas Belgardt, Dr. Mathias Noltemeyer and Prof. Dr. Herbert W. Roesky

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061308

      Durch schwache Aren-Thallium-Wechselwirkungen und Tl[BOND]Tl-Kontakte stabilisiert sich das Molekülgerüst der tetrameren Titelverbindung im Festkörper. Das Bild rechts zeigt zwei Monomereinheiten sowie den zentralen Ti4-Ring. Diese erste kovalente Tl1-Verbindung kann leicht aus LiN(SiMe3)(2,6[BOND]iPr2C6H3) und TICI in n-Hexan synthetisiert werden.

    2. Stabile Silantriole als Synthesebausteine für Titanasilasesquioxane - Modellverbindungen für titandotierte Zeolithe (pages 1414–1416)

      Norbert Winkhofer, Andreas Voigt, Hendrik Dorn, Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Alexander Steiner, Priv.-Doz. Dr. Dietmar Stalke, Armin Reller and Prof. Dr. A. Reller

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061309

      Die ersten Ti4Si4-Heterocubane, deren zwölf Würfelkanten mit O-Atomen überbrückt sind, konnten in guten Ausbeuten hergestellt und röntgenographisch charakterisiert werden. Die für Ti-haltige Zeolithe charakteristische IR-Bande bei ca. 960 cm−1, deren Zuordnung strittig war, resultiert nach den Befunden bei 1 aus der Si[BOND]O[BOND]Ti-Schwingung. R1=tBu, tBu3, C6H2O iPr2C6H3N(SiMe3); R2 = MeC5H4, OiPr.

    3. Trigonal-bipyramidale Technetium- und Rhenium-Komplexe mit vierzähnigen tripodalen NS3-Liganden (pages 1416–1419)

      Dr. habil. Hartmut Spies, Matthias Glaser, Dr. Hans-Jürgen Pietzsch, Prof. Dr. F. Ekkehardt Hahn, Oliver Kintzel and Thomas Lügger

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061310

      Fünffach koordiniertes Rhenium oder Technetium ist in den trigonal-bipyramidalen Komplexen des Typs 2 enthalten. Neutrale MIII-Komplexe dieser Geometrie werden aus den Permetallaten MOmath image oder aus oktaedrischen MIII-Spezies mit dem vierzähnigen, tripodalen Liganden 1 erhalten. Der einzähnige Ligand R din den Komplexen 2 läßt sich leicht austauschen.

    4. Gleichgewicht zwischen Isocyanid- und Carben-Komplexen in Koordinationsverbindungen des 2,6-Dihydroxyphenylisocyanids (pages 1419–1421)

      Prof. Dr. F. Ekkehardt Hahn, Dr. Matthias Tamm and Thomas Lügger

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061311

      Die selektive Verschiebung des „Titel-gleichgewichts”1⇌2 gelingt durch Reaktion mit Basen: Schwache Basen, z. B. NEt3 oder DABCO, führen zu Isocyanid-Komplexen wie 3, starke Base, z. B. KOtBu (+ MeI), zu Carben-Komplexen wie 4.

    5. Bis(tetramethylbutindiol)nickel(0), der erste reine Monoalkinkomplex des Nickels und seine Folgechemie (pages 1421–1424)

      Prof. Dr. Dirk Walther, Andreas Schmidt, Thomas Klettke, Dr. Wolfgang Imhof and Dr. Helmar Görls

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061312

      Wasserstoffbrücken bestimmen die Struktur von 1, dem erstem stabile Bis(monoalkin)nickel(0)-Komplex, im Kristall. Es liegen monomere Stränge aus NiC4-und O4-Tetraedern vor, die durch CMe2-Gruppen getrennt sind. Vermutlich sind auch in Lösung Wasserstoffbrücken für die Stabilität und die Folgereaktionen von 1 wesentlich.

    6. Orientierungswechsel axialer Imidazolliganden in einem Cytochrom-b-Modellkomplex in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Metallzentrums (pages 1424–1426)

      Frank Wiesemann, Ralf Wonnemann, Prof. Dr. Bernt Krebs, Heike Keutel and Prof. Dr. Ernst-G. Jäger

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061313

      Coplanar oder fast senkrecht zueinander angeordnet sind die beiden Imidazolliganden L in dn Komplexen 1a (FeII) bzw. 1b (FeIII). Der Wechsel in der Oxidationsstufe ist außerdem gekoppelt mit Unterschieden in der Konformation der makrocyclischen Chelatliganden, in der Ausbildung von H[BOND]Brükken, die zu dreidimensionaler Vernetzung (1a) oder zu eindimensionalen Ketten (1b) führen. L12, L2 = Imidazol.

    7. Fulleren-Acetylen-Hybride: auf dem Weg zu neuen, synthetischen molekularen Kohlenstoffallotropen (pages 1427–1429)

      Dr. Harry L. Anderson, Dr. Rüdiger Faust, Prof. Dr. Yves Rubin and Prof. Dr. François Diederich

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061314

      Butadiin-verbrückte Fullerenderivate wie 1, durch Hay-Kupplung von Ethinylmethanofullerenen zugänglich, sind möglicherweise Edukte für neuartige molekulare Kohlenstoffallotrope. Aufgrund ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln konnten diese Derivate spektroskopisch vollständig charakterisiert werden.

    8. Synthese und Koordinationsverhalten eines Gallacyclopentadiens (pages 1429–1431)

      Prof. Alan H. Cowley, Francois P. Gabbaï and Dr. Andreas Decken

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061315

      In einer einfachen Austauschreaktion können aus dem Zirconacyclus 1 durch Umsetzung mit Ar′GaCl2 und Aer′InBr2 die neuen Heterocyclen 2 bzw. 3 synthetisiert werden. Das Gallacyclopentadien 2 ist monomer und sein Fünfring planar. Aufgrund sterischer Wechselwirkungen stehen der Cyclopentadien- und der Arylring nahezu senkrecht zueinander. 2 kann leicht zu einem (C5H5)Co-Komplex umgesetzt werden. Ar′=2,4,6-tBu3 C6H2.

    9. Hexakoordiniertes Silicium in einer molekularen Verbindung mit einer F5SiC-Einheit (pages 1431–1432)

      Prof. Dr. Reinhold Tacke and Mathias Mühleisen

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061316

      Auf verblüffend einfache Weise – durch Umsetzung des Silans 1 mit Flußsäure - konnte das erste zwitterionische λ6Si-Silicat 2 synthetisiert werden. Diese Verbindung wurde sowohl im Kristall als auch in Lösung (D2O, (CD3)2SO) strukturell charakterisiert.

    10. Elektrostatisch oder Orbital-kontrollierte Seitendifferenzierung von π-Elektronensystemen: experimentelle und theoretische Untersuchung elektrophiler Additionen an 7-Isopropylidennorbonane (pages 1433–1435)

      Prof. Goverdhan Mehta, Faiz Ahmed Khan, Prof. Shridhar R. Gadre, Rajendra N. Shirsat, Bishwajit Ganguly and Prof. Jayaraman Chandrasekhar

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061317

      In erster Linie auf Orbitaleffekte ist der bevorzugte syn-Angriff von Elektrophilen auf die Norbornan-Derivate 1 mit einem elektronenziehenden endo-Substituenten zurückzuführen. Dies ergaben topographische Analysen der mit ab-initio-Methoden berechneten elektrostatischen Potentiale und ein Vergleich der mit semiempirischen methoden berechneten Energien der Übergangszustände. R=CN, COOCH3.

    11. Neue Materialien für Flüssigkristallanzeigen: Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bei 2-Fluorpyridinen (pages 1435–1438)

      Volker Reiffenrath and Dr. Matthias Bremer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061318

      Die Synergie von Theorie und Experiment besteht auch bei Flüssigkristallen. Durch vergleichsweise einfache Rechungen kann der unerwartete Einfluß einer Alkoxygruppe auf das Dipolmoment eines Flüssigkristalle bildenden Moleküls wie 1 erklärt werden. Damit ist zugleich der Weg zu effizienten Synthesen neuer Materialien für Flüssigkristallanzeigen gewiesen.

    12. Neue cyclische Derivate von 3′-Amino-3′-desoxyadenosin-5′-di- und -triphosphat sowie -methylenbis(phosphonat) (pages 1439–1441)

      Dr. Michael Morr and Dr. Victor Wray

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061319

      Ein zehngliedriges Ringsystem enthält das Adenosinderivat 2, das aus dem Triphosphat 1 durch intramolekulare Kondensation mit dem wasserlöslichen Carbodiimid 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimid-hydrochlorid (EDC) hergestellt werden kann; analoge Verbindungen mit sechs- und achtgliedrigem Ringsystem sind aus den entsprechenden Mono- bzw. Diphosphaten zugänglich. Derartige Verbindungen interessieren unter anderem als potentielle Enzyminhibitoren. A=Adenyl.

    13. Magnetische Eigenschaften von aromatischen Übergangszuständen: die Diels-Alder-Reaktion (pages 1441–1444)

      Priv.-Doz. Dr. Rainer Herges, Haijun Jiao and Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061320

      Zwei neue Kriterien für den aromatischen Charakter pericyclischer Übergangszustände werden hier vorgestellt: die magnetische Suszeptibilität und die 1H-chemische Verschiebung als Nachweis eines Ringstromes. Dies ergaben quantenchemische Untersuchungen der Diels-Alder-Reaktionen von Ethylen mit Butadien und Cyclopentadien.

    14. 1,1-Di-, 1,2,3-Tri- und 1,1,4,4-Tetra-tert-butyl-1,3-butadien (pages 1444–1445)

      Prof. Dr. Henning Hopf, Ralf Hänel, Prof. Dr. Peter G. Jones and Peter Bubenitschek

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061321

      Wie eine klassische aromatische Verbindung verhält sich das sterisch stark belastete Butadien 1 bei der Reaktion mit Brom: Unter Addition/Eliminierung entsteht stereospezifisch das Brombutadien 2. Neben 1 wurden hoch-tert-butylsubstituierte Butadiene erstmals synthetisiert.

    15. Synthese linearer konjugierter Oligomere mit einer iterativen, divergenten/konvergenten Methode zur Verdopplung der Monomereinheiten: ein rascher Zugang zu einem 128 Å langen, potentiell leitenden molekularen Draht (pages 1445–1448)

      Jeffry S. Schumm, Darren L. Pearson and Prof. James M. Tour

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061322

      Eine Iodierung, eine Protodesilylierung und eine Pd/Cu-katalysierte C[BOND]c-Verknüpfung sind die einzigen drei für eine Verdopplung der Länge des Schlüsselmonomers von 1 erforderlichen Reaktionen. In nur vier Schritten ist so das 128 Ä lange, lineare 16mer 1 zugänglich, das ein aussichtsreicher Kandidat für einen potentiell leitenden molekularen Draht ist.

    16. trans-cis-Isomerisierungen durch Einelektronenoxidation von [12]- und [14]Tetrathiafulvalenophanen (pages 1448–1451)

      Dr. Kamal Boubekeur, Christine Lenoir, Dr. Patrick Batail, Roger Carlier, Prof. Dr. André Tallec, Dr. Marie-Pierre le Paillard, Dr. Dominique Lorcy and Prof. Dr. Albert Robert

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061323

      Sterisch entspannte Radikalkation-Käfigverbindungen mit cis-Konfiguration bilden sich bei der Oxidation der Neutralverbindungen trans-1 und trans-2. In cis-1˙+ und cis2˙+ sind die zentralen Tetrathiafulvalen-Einheiten planar und können reversibel oxidiert und reduziert werden. Die trans-cis-Isomerisierung verläuft schneller im Falle der sterisch gespannteren Neutralverbindung trans-1.

    17. Asymmetrische Michael-Additionen an chirale, α,β-ungesättigte Alkoxycarbenchromkomplexe (pages 1451–1454)

      Prof. Dr. José Barluenga, Javier M. Montserrat, Dr. Josefa Flórez, Dr. Santiago García-Granda and Eduardo Martín

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061324

      Optisch aktive, β-substituierte Aldehyde des Typs 2 können mit sehr hoher Enantioselektivität (80–97% ee) durch Addition von geeignet substituierten β-O-funktionalisierten Organolithiumverbindungen an Carbenkomplexe des Typs 1 hergestellt werden [G1. (a)]. Diese Reaktion entspricht einer asymmetrischen Michael-Addition an α,β-ungesättigte Aldehyde.

    18. Bestimmung der Spindichteverteilung im Tetracyanethylen-Radikalanion durch Beugung polarisierter Neutronen am Einkristall (pages 1454–1457)

      Dr. Andrey Zheludev, Dr. André Grand, Eric Ressouche, Jacques Schweizer, Brian G. Morin, Prof. Arthur J. Epstein, Dr. David A. Dixon and Prof. Joel S. Miller

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061325

      Nicht an den Sp2-C-Atomen lokalisiert ist das ungepaarte Elektron im [TCNE].-Ion. Dies ergaben Untersuchungen mit polarisierten neutronen an einem Bu4N[TCNE]-Einkristall. Die experimentellen Befunde waren in Einklang mit denen quantenchemischer Rechungen. Die Spinverteilung laut Experiment ist: sp2-C:sp-C:N=33:-5:13.

    19. Samariumiodid-induzierte intramolekulare C-Glycosid-Bildung: effiziente Radikalbildung ohne Hilfsreagens (pages 1457–1459)

      Daniel Mazéas, Dr. Troels Skrydstrup, Olivier Doumeix and Prof. Dr. Jean-Marie Beau

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061326

      Mit Pyridyl-statt Phenylsulfonylabgangsgruppen genügt SmI2, um die radikalische Cyclisierung von Zuckerderivate wie 1 einzuleiten. Durch 5-exo-Cyclisierung entstehen letztlich C-Glycoside vom Typ 2.

    20. Desulfurierung von Benzo[b]thiophen durch S/Ru-Austausch: Bildung und Struktur von [Ru3(CO)8(C8H6)] (pages 1459–1461)

      Dr. Alejandro J. Arce, Ysaura De Sanctis, Arquímedes Karam and Prof. Antony J. Deeming

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061327

      Die Entschwefelung fossiler Brennstoffe durch Übergangsmetallkatalyse rückt näher. Am Beispiel von Benzo[b]thiophen, das den schwefelhaltigen Inhaltsstoffen von Rohöl hinsichtlich seiner Reaktivität gleicht, wird die Umsetzung zu schwefelfreien metallorganischen Verbindungen wir dem dreikernigen 50-Elektronen-Cluster 1 gezeigt.

    21. [Be(dad)2]: Synthese und Struktur eines Diazabutadienberyllium-Komplexes (pages 1461–1463)

      Prof. Dr. Karl-Heinz Thiele, Volker Lorenz, Prof. Dr. Gerhard Thiele, Peter Zönnchen and Dr. Joachim Scholz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061328

      Aus Berylliumchlorid, dem entsprechende Diazabutadien und Natrium ist der Berylliumkomplex 1 zugänglich, dessen Liganden in Lösung als Radikalanionen vorliegen. Bei Zusatz von THF wird unter intramolekularer Elektronenübertragung ein Diazabutadienligand freigesetzt und ein dimerer Endiamidkomplex gebildet. R=C6H5, R′ = C6H4CH3.

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      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19941061333

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