Angewandte Chemie

Immer noch Kristalle-welcher Chemiker wartete nicht schon verzweifelt, daß sich von neu synthetisierten Verbindungen Kristalle bildeten. Obwohl der Bedarf an Kristallen, beispielsweise für die Röntgenstrukturanalyse und die Materialforschung, zunimmt, überläßt die Chemie die Erforschung der Kristallisation, Kristallzüchtung und festkörperspezifischer Eigenschaften weitgehend Physikern. Dieser Aufsatz ist ein Plädoyer für die Neudefinierung der Rolle der Kristallisation in der Chemie sowie eine Anleitung zur Kristallsynthese.

Die Synthese der ternären Systeme metall(M)/Tellur/Halogen, die für M=Molybdän und Wolfram nahezu unbekannt waren, lieferte von neuen Te-Polykationen bis hin zu Halogenidtelluriden mit kettenartigem Aufbau eine Fülle unterschiedlichster Verbindungen. Die vielfältige Strukturchemie wird dabei von der Tendenz zur Bildung homonuclearer Bindungen und der verschieden artigen M-Te-Wechselwirkungen bestimmt. Eindimensional unendliche Mo(Te₂)₂-Ketten, in die Br⁻-Ionen eingelagert sind, bildet beispielsweise MoTe₄ Br (Bind rechts).

Direkt zum Radikalanion CO.-₂ verläuft die photochemische, durch Bestrahlung des redoxaktiven Ni₃-Komplex 1 vermittelte Reduktion von CO₂, wie Kubiak et al. kürzlich fanden. Das gebildete CO.₂- läßt sich mit Cyclohexen abfangen, wobei unter Knüpfung von zwei C-C-Bindungen Cyclohexandicarbonsäure entsteht. Diese Reaktion ist ein wichtiger Schritt auf dem Wege, CO₂ unmittelbar in Lösung als Synthesebaustein verfügbar zu machen.

Hohe Enantioselektivität zeichnen die Erzeugung und Umsetzung von α-Amino-und α-Alkoxyorganolithiumverbindungen aus. Ganz anders sind die Verhältnisse bei Alkylthio- und Alkylselenoorganolithiumverbindungen (1(X=S bzw. Se), die relativ leicht racemisieren. Die Arbeitsgruppen um R. W. Hoffmann und H. Reich fanden nun kürzlich, daß die Racemisierung der Li-Verbindungen 1 unimolekulare Prozesse sind, bei denen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Rotation um die C-X-Bindung ist. Diese Ergebnisse sollten Grundlage für eine Strategie zur asymmetrischen Synthese von Sulfiden und Seleniden sein.

Leukozytenadhäsionsblocker sind potentielle Antiphlogistika, Antithrombotika und Immunsuppresiva. Da für die Adhäsion die Wechselwirkung zwischen den Selektinen und ihren membranständigen Kohlenhydratliganden entscheidend ist und in der Sialyl-Lewis-X-Gruppe 1 ein Ligand für alle drei Selektine existiert, verdient die ausgeklügelte chemoenzymatische Synthese von 1 und seinen Analoga durch Paulson, Wong et al. Beachtung.

Von Gelb nach Rotändert sich die Farbe des Bipyridiniumsalzes 1 der Quadratsäure beim Erhitzen. Dieser reversible Vorgang beruht auf einem Protonentransfer beim Phasenübergang. Nach dem Bürgi-Dunitz-Strukturkorrelationsprinzip repräsentiert die Struktur des Anions in festem 1 einen Punkt auf der Reaktionskoordinate der Deprotonierung der Quadratsäure.

Durch den Angriff eines Thiolats an der Trisulfid-Einheit wird das natürliche Calicheamicin γ^I₁1 zur Bildung eines Diradikals aktiviert, das dann DNA angreift. Das jetzt synthetisierte Thioacetat 2 ist noch einfacher – unter schwach basischen Bedingungen durch OH₋Ionen – aktivierbar und zeigt ebenfalls biologisch äußerst interessante Eigenschaften.

Strukturanalog zum bekannten Tumortherapeutikum Cisplatin 1 sind die Platinkomplexe 2(n=1=3), die ebenfalls tumorhemmende Eigenschaften haben. Die neuartigen Wirkstoffe sind aus K₂PtCl₄ und dem entsprechenden makrocyclischen Liganden in Wasser zugänglich.

Aus leicht zugänglichen chiralen Aldehyden und Pyrrol Können in einem Schritt Porphyrine wie 1 erhalten werden, deren MnCl-Derivate effektive Katalysatoren für die enantioselektive Epoxidierung nichtfunktionalisierter Olefine sind. neue Impulse für das Design chirotroper Porphyrinliganden dürften sich auch aus der Tatsache ergeben, daß bei der Synthese von 1 bevorzugt dessen D₂-symmetrisches Isomer entsteht, aufwendige Atropisomerentrennungen also entfallen.

Eine schmetterlingsförmige Mo₄-Einheit mit einem höchstwahrscheinlich an alle vier Metallatome gebundenen, überdachenden Hydridoliganden liegt im Anion der Titelverbindung vor. Diese ist aus [Mo₂(OCH₂tBu)₆] und K[BsBu₃H] unter Zusatz von {18}Krone-6zugänglich. Dabei werde, untern schematisch dargestellt, zwei MoMo-Einheiten mit von H⁻ verknüpft.

An zwei Rhenium(I)-Zentren ist der cyclo-Se₇-Ligand in der Titelverbindung 1 (Strukturbild rechts) koordiniert. 1 (Struktur bid rechts) koordiniert.1 entsteht bei der Umsetzung von [Re₂I₂(CO)₆(thf)₂] mit elementarem Selen in CS₂ und ist der erste Komplex, der ein diskretes Molekül einer allotropen Modifikation von Selen als Ligand enthält. Diese Befunde helfen, den Mechanismus der Oxidation von Metallen oder von niedervalenten Metallkomplexen durch Chalkogene zu verstehen.

Ein Cu₇- und ein Cu₃Mg-Komplex sind die überraschenden Ergebnisse der Umsetzung der Metallakrone 1 mit Blei-bzw. Magnesiumnitrat. Bei der ersten Reaktion wird das Natrium-Ion im Inneren des von sechs Kupferatomen aufgespannten Hohlraums des makrocyclischen Wirts durch ein Kupfer-Ion ersetzt, bei der zweiten Reaktion wird der Makrocyclus gleichsam „halbiert”. Die Struktur der Metallakrone 1 im Kristall bleibt nach NMR-spektroskopischen Befunden in Lösung erhalten. MeLH=2-Hydroxy-6-methylpyridin.

Durch Photolyse der Azidokomplexe [Ph₃PAuN₃] und [(dppe)Pd(N₃)₂] oder [(Ph₃P)₂Pd(N₃)₂] bei denen die zwölf Goldatome ein Ikosaeder bilden, das ein zentrales Pd-Atom einschließt. 1 und 2, bei denen die zwölf Goldatome ein Ikosaeder bilden, das ein zentrales Pd-Atom einschließt. 1 und 2, die ersten ikosaedrischen Au₁₂-Cluster mit einem heteroatom im Zentrum, sind isoelektronisch mit dem Au₁₃-Cluster [(PhMe₂PAu)₁₀(AuCl)₂Au]³+.

Ein zweifach und ein vierfach koordiniertes Boratom sind in den nach Gleichung (a) erhältlichen Boraten 2(R=me, Bu) aneinander gebunden. Die Anionen kann man als Addukte von BtBu₂R an tBuNB⁻ auffassen, das isoelektronisch mit dem Isonitril tBuNC ist. Das zu 1 analoge Azadiboriridin mit einer N-Mesityl-Gruppierung enthält eine B-B-Bindung mit erheblichem Doppelbindungsanteil und reagiert mit RLi wie 1. tmeda= N,N,N′N′-Tetramethylethylendiamin.

Zu einer neuartigen Koordinationsgeometrie des Phosphor gelangt man in einfacher Weise durch Umsetzung des (n²-tert-Butylphosphaalkin)titanocens 1 mit Tetraethyldiboran zu 2 [Gl. (a)]. Der Zweikernkomplex 2 enthält ein planar dreifach koordiniertes Phosphoratom, dessen freies Elektronenpaar erhalten bleibt.

Durch die extreme Faltung des Heterocyclus und die Me-Gruppen am C₅-Ring wird Komplex 1 so stabilisiert, daß er nicht mit einem weiteren C₅Me₅Fe-Komplexfragment zum Tripeldecker aufgestockt Verbindung ist der erste strukturell charakterisierte Fe-Sandwichkomplex mit 16 Valenzelektronen.

Die Enzymkombination Glycerinphosphat-Oxidase/Katalse ermöglicht effizient die Präparative Oxidation von Glycerinphosphat 1, X=O, mit elementarem Sauerstoff zu Dihydroxyacetonphosphat 2, X=O, das in einer Eintopfreaktion enzymkatalysiert an diverse Aldehyde zu 3, X=O, addiert werden kann. Auch isostere Analoga von Glycerinphosphat (1, X=CH₂, NH, S) lassen sich zu den entsprechenden Addukten 3 umsetzen.

Nach dem seltenen [4+1]-Bauprinzip sind Cyclopentanole 1- auch optisch aktiv oder anelliert — durch eine Sequenz von Epoxid-Ringöffung, Silylwanderung und Tosylat-Substitution zugänglich.

Die H-Atome und nicht das Si-Atom der SiH₃Gruppen- koordinieren in [Na₈(OC₂H₄OC₂H₄OCH₃)₆(SiH₃)₂] an zwei der acht Na-Atome. Rechts ist das neuartige Na₈(O₆-Polyeder, ein Na₈-Würfel mit Sauerstoff-überdachten Flächen, mit den beiden SiH₃-Gruppen gezeigt. Die energetische Bevorzugung der invertierten Koordination konnte durch ab-initio-Rechungen an einem geeigneten Modell bestätigt werden.

AuF+ und Auf- lassen sich in der Gasphase zu AuF neutralisieren. Neutralisations-Reionisations-Massenspektrometrie lieferte so den definitiven Beweis für die Existenz dieses von der Theorie vorhergesagten Moleküls, fü.r das aus Ion-Molekül-Reaktionen obere und untere Grenzen für die Bindungsdissoziationsenergie hergeleitet werden konnten: 68 kacl mol-¹ <BDE <85 kcal mol⁻¹. Die Auf-Ionen selbst wurden durch Elektronenstoßionisation aus AuF₃ hergestellt.

Zwei flächenverknüpfte Al₄P₄-Würfel, denen zwei P-Atome an den Ecken fehlen – das ist das (idealisierte) Gerüst der Titelverbindung im Kristall. Das Isomer mit Adamantanstruktur ist nach Rechungen um 30 bis 80 kJ mol⁻¹ weniger stabil. Nach den Ergebnissen von quantenchemischen Rechungen am Modell[P₄(CpAl)₆] läßt sich [P₄(Cp*Al)₆] als Elektronenmangelverbindung charakterisieren, die durch erhebliche ionische Bindungsbeiträge stabilisiert ist.

C²⁺₆₀ reagiert in der Gasphase leicht sequentiell mit fünf Molekülen Ethylenoxid zu Addukten wie 1 Mechanismus dieser Reaktion wird durch die Coulomb-Abstoßung zweier positiver Ladungen bestimmt; damit in Einklang ist der Befund, daß C+₆₀ nicht mit Ethylenoxid reagiert.

„Pyriporphyrine” wie das isolierbare Porphyrinogen-Analogon 12 überraschen unter anderem bei der Oxidation: Diese führt je nach Reaktionsbedingungen zum Keton (C=) statt CH₂) oder zum Dimer. Ein durchkonjugiertes [18]Annulen-Derivat entsteht nicht.

Erstmals in gleicher Orientierung verbunden sind die beiden Einheiten des doppelten Calix[4]arens 1, so daß sich z. B. ihre Dipolmomente nicht gegenseitig aufheben. Bisher kannte man nur „Kopf-Kopf” - oder „Schwanz-Schwanz”-verknüpfte Verbindungen dieser Art. 1 läßt sich im Prinzip aufstocken und kann somit als erstes Oligocalix [4]aren angesehen werde.

Die Bicyclobutanbildung und die 1,5-H-Verschiebung nicht aber die Photocyclisierung zum Cyclobutenderivat, dominieren bei der Bestrahlung hochalkylierter nicht planarer 1,3-Diene 1. Bicyclobutane 2 bilden sich aus Dienen mit zwei zentralen tBu-Gruppen, während die entsprechenden iPr-substituierten Verbindungen nahezu ausschließlich 3 liefern. Bei Dienen mit einem ipr- und einem tBu-Rest sind beide Wege fast gleichberechtigt.

Alternierende Schichten aus Radikalen des π-Elektronendonors 1 und aus Polyoxoanionen [CoW₁₂O₄₀]^6-2 (Polyederdarstellung) enthält die Titelverbindung, es liegen also organische Ladungsträger und anorganische Elektronenacceptor-Komponenten nebeneinander vor. Da Polyoxometallate sehr unterschiedliche Metall-Ionen in speziellen Positionen binden können, sollte eine Vielzahl weiterer derartiger Radikalkationensalze mit neuen elektrischen und magnetischen Eigenschaften zugänglich sein.

keine Beeinträchtigung der Affinität für komplementäre RNA resultiert aus dem Ersatz der natürlichen Phosphodiestereinheiten in Oligonucleotiden durch Amideinheiten. Diese ergaben Untersuchungen von Oligonucleotiden, die einen oder mehrere der modifizierten Bausteine 1 enthielten. Zusätzlich waren diese Oligonucleotide gegenüber 3′-Exonucleasen nm etwa einen Faktor 10 stabiler.

Ein besonderer Chiralitätstransfer durch den Raum wurde bei Polymeren des Typs 1 beobachtet, den ersten optisch aktiven flüssigkristallinen Polyvinylverbindungen, deren Chiralität auf der Konfiguration der Hauptkette beruht. Die Einflüsse chiraler Anordnungen (Variation von R¹) auf die Chromophore der mesogenen, achiralen Seitengruppen und auf die Ausbildung der flüssigkristallinen Phasen konnten dabei getrennt erfaßt werden.