Angewandte Chemie

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7. Juli 1995

Volume 107, Issue 13-14

Pages CPI–fmi, 1505–1655

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Berichtigungen
    9. Bücher
    1. Titelbild (page CPI)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071301

  2. Impressum

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Berichtigungen
    9. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071302

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Berichtigungen
    9. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 1505–1512)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071303

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Berichtigungen
    9. Bücher
    1. Meine Suche nach Carbokationen und deren Bedeutung in der Chemie (Nobel-Vortrag) (pages 1519–1532)

      Prof. Dr. George Andrew Olah

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071304

      Vom organisch-chemischen Institut der Technischen Universität Budapest über die Laboratorien der Dow Chemical Company in Kanada und den USA sowie die Case Western Reserve University in Cleveland, Ohio, führte George A. Olah der Weg schließlich an die University of Southern California in Los Angeles. An allen Forschungsstätten galt sein bevorzugtes Interesse den Carbokationen – die Unterscheidung in Carbenium- und Carboniumionen geht auch auf ihn zurück –, deren Existenz zu Beginn seiner Karriere noch von vielen angezweifelt wurde. Ein Rückblick auf ein spannendes Stück Chemiegeschichte und ein Einblick in seine aktuelle Forschung machen Olahs Nobel-Vortrag zu einem Lektüre-Muß für jeden Chemiker.

    2. G-Proteine und die Regulation der Adenylat-Cyclase (Nobel-Vortrag) (pages 1533–1548)

      Prof. Alfred G. Gilman

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071305

      Wie wird die hormongesteuerte Synthese des sekundären Botenstoffes cAMP reguliert? Oder allgemeiner: Wie führt die Wechselwirkung eines extrazellulären Agonisten mit einem Rezeptor zu einer intrazellulären Enzymaktivität, wenn Rezeptor und Enzym nicht identisch sind? Die vermittelnde Rolle spielen membrangebundene, Guanin-Nucleotid-bindende Regulatorproteine (G-Proteine). Diese dissoziieren bei Aktivierung des Rezeptors in ihre Untereinheiten, die Enzyme wie die Adenylat-Cyclase, die die Synthese von cAMP katalysiert, aktivieren oder inhibieren. Die G-Proteine fungieren bei derartigen Signalübertragungsprozessen als molekulare Schalter und Verstärker.

    3. Signaltransduktion: Die Entwicklung einer Idee (Nobel-Vortrag) (pages 1549–1558)

      Prof. Martin Rodbell

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071306

      Biologische Kommunikation erfordert ein Netzwerk aus Guanin-Nucleotid-bindenden Proteinen (G-Proteinen), Rezeptoren, Effektoren sowie strukturbildenden extra- und intrazellulären Membrankomponenten der Zelle. Ausgangspunkt der Entwicklung der Theorie für die zelluläre Signalübertragung war ein einfaches Modell: Durch die extrazelluläre Aktivierung eines Rezeptors durch ein Hormon H wird über einen Transduktor (ein G-Protein-Multimer) die intrazelluläre Antwort eines Enzyms ausgelöst.

  5. Highlights

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    8. Berichtigungen
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    1. Fullerenmodellverbindungen: von schalenförmigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und cyclophanartigen Käfigmolekülen (pages 1559–1562)

      Dr. Rüdiger Faust

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071307

      Fullerenfragmente und andere Fullerenmodellverbindungen weisen nicht nur Gemeinsamkeiten mit den faszinierenden Kohlenstoffkugeln auf, sondern sind auch als eigenständige Substanzklassen von Bedeutung. So wurden neuartige anellierte polycyclische Arene wie 1 synthetisiert, deren Anionen mit Metall-Kationen endo- und exohedrale Komplexe bilden können, sowie kürzlich Käfigverbindungen wie C60H602, das Ag+-Ionen selektiv komplexiert.

    2. Fortschritte in der Oligosaccharidsynthese durch eine neue, orthogonale Glycosylierungsstrategie (pages 1562–1564)

      Prof. Dr. Hans Paulsen

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071308

      Mit nur zwei Monosaccharid-Bausteinen und zwei Reagentien in nur vier Stufen zu dem Heptasaccharid 1 zu gelangen, ermöglicht eine neue Strategie von T. Ogawa et al., die angesichts des großen Arsenals von Glycosylierungsreaktionen dazu anregt, weitere ähnliche Strategien zu entwickeln.

  6. Zuschriften

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    9. Bücher
    1. Zweidimensionale Netzwerkstruktur und metamagnetische Eigenschaften des 2:1-Komplexes aus [Mn(3-MeOsalen)(H2O)]ClO4 und K3[Fe(CN)6] (pages 1565–1568)

      Hitoshi Miyasaka, Prof. Naohide Matsumoto, Prof. Hisashi Ökawa, Prof. Emma Gallo, Prof. Carlo Floriani and Dr. Nazzareno Re

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071309

      Cyclische Einheiten ( ··· Mn-NC-Fe-CN ··· )4 bilden das zweidimensionale Netzwerk der Titelverbindung. Dabei entstehen Schichten, die über van-der-Waals-Kontakte miteinander verknüpft sind. Die Verbindung zeigt Metamagnetismus: Innerhalb der Schichten tritt eine ferromagnetische, zwischen den Schichten eine antiferromagnetische Kopplung auf. Rechts ist ein Ausschnitt des zweidimensionalen Netzwerks gezeigt.

    2. Erste Schritte zu geordneten Monolagen ligandenstabilisierter Goldcluster (pages 1568–1569)

      Stefanie Peschel and Prof. Dr. Günter Schmid

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071310

      Durch Wechselwirkungen zwischen den Sulfonsäure-und Iminogruppen der wasserlöslichen Au-Cluster C bzw. einer Poly(ethylenimin)-Schicht B auf einer Glimmeroberfläche A konnten erstmals diese Cluster weitgehend äquidistant angeordnet als Monolage fixiert werden. Nun können z.B. die Elektronenübergänge von durch die Ligandenhüllen getrennten Quantenpunkten (Clusterkerne) untersucht werden.

    3. Makrobicyclische Titan(IV)-Komplexe mit C3-symmetrischen synthetischen Peptiden (pages 1570–1572)

      Kay Severin, Prof. Dr. Wolfgang Beck, Prof. Dr. Wolfgang Steglich, Gunter Trojandt and Dr. Kurt Polborn

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071311

      Präorganisation durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ermöglicht die Synthese makrobicyclischer TiIV-Komplexe mit Ringgrößen bis zu 32 Atomen (unten schematisch gezeigt). Als Liganden dienen C3-symmetrische, jeweils durch ein zentrales Stickstoffatom fixierte Peptidbündel. AS = α-Aminosäure (Gly, Leu, Phe, Val).

    4. Schnelle Diffusion von Wasser in einem käfigartigen Kristallgitter: β-Cyclodextrin-dodecahydrat (pages 1573–1575)

      Dr. Thomas Steiner, Aida M. Moreira da Silva, Prof. Dr. Wolfram Saenger, José J. C. Teixeira-Dias and Prof. Dr. Jörn Müller

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071312

      Obwohl keine Kanäle vorliegen, zeigen Experimente mit H/D- und H216O/H218O-Austausch, daß Wassermoleküle schnell durch das Kristallgitter von β-Cyclodextrin · 12H2O diffundieren. Der Austausch geschieht in Minuten nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Dies kann durch Konformationsfluktuationen erklärt werden, die sich kristallographisch wie auch mit Computersimulationen belegen lassen.

    5. Kristallographischer Nachweis der Cyclohexatrien-Struktur von Tris(bicyclo[2.1.1]hexeno)benzol: Bindungslängenalternanz nach Widerlegung der Mills-Nixon-Theorie (pages 1575–1577)

      Hans-Beat Bürgi, Prof. Jay S. Siegel, Natia L. Frank, Peter Gantzel, Kim K. Baldridge, Dr. Kenneth Hardcastle and Prof. Dr. Joseph Ziller

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071313

      Cyclohexatrien – wie zerronnen, so gewonnen! Erst kürzlich wurde erkannt, daß das Mills-Nixon-Postulat zur Struktur von Benzolderivaten nicht zutreffend ist. Eine neue Sicht auf ringspannungsinduzierte Bindungslokalisierung in Benzol führte zum Design und zur Synthese von Tris(bicyclo[2.1.1]-hexeno)benzol 1, das signifikant in Richtung der Cyclohexatriengeometrie verzerrt ist.

    6. Selbstorganisation eines ferromagnetisch gekoppelten Mangan(II)-Tetramers (pages 1577–1580)

      Angelo J. Amoroso, John C. Jeffery, Peter L. Jones, Jon A. McCleverty, Michael D. Ward and Dr. Peter Thornton

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071314

      π-Stapelwechselwirkungen zwischen ca. 3.4 Å entfernten aromatischen Ligandeneinheiten von L führen zu schwachen ferromagnetischen Kopplungen im Tetramer [Mn4L4](PF6)41. Da der Hohlraum von L zu groß für ein einzelnes MnII-Ion ist, bildet sich ein Mn4-Tetraeder, über dessen Dreiecksflächen jeweils ein Ligand L positioniert ist. Bei der Selbstorganisation von 1 werden acht Komponenten unter Bildung von 24 Mn-N-Bindungen zu einer komplizierten Struktur kombiniert.

    7. Photoinduzierte Valenztautomerie bei Cobaltkomplexen mit Semichinon-Anion-Liganden: Dynamik der High-spin/Low-spin-Komplex-Umwandlung [CoII(3,5-dtbsq)2] [RIGHTWARDS ARROW] [CoIII(3,5-dtbsq)(3,5-dtbcat)] (pages 1580–1582)

      David M. Adams, Bulang Li, Prof. John D. Simon and Prof. David N. Hendrickson

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071315

      Die Pikosekunden-Laserflash-Photolyse ist das Mittel der Wahl zur Untersuchung des intramolekularen Elektronentransfers und der Umwandlung von Spinzuständen in valenztautomeren Cobaltkomplexen. Die CoIII-Form 1 des Komplexes wird optisch in den High-spin-CoII (Semichinon-Anion)2-Zustand angeregt, von wo aus die Relaxation zurück in den Low-spin-CoIII (Semichinon-Anion)(Brenzcatechinat)-Zustand stattfindet.

    8. Organisation der Struktur von Alumosilicat-Polyanionen mit Hilfe von Tensiden: Optimierung des Al-Einbaus in Alumosilicate mit Mesostruktur (pages 1582–1585)

      Dr. Guoyi Fu, Prof. Dr. Colin A. Fyfe, Dr. George T. Kokotailo and Dr. Wilhelm Schwieger

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071316

      Hexagonale und lamellare Alumosilicat-Mesostrukturen mit einem Si/Al-Verhältnis von nahezu eins konnten mit einem neuen zweistufigen Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangsverbindung Al4Si4O12 (OH)4−8 und die Tenside organisieren sich zu mesophasigen Niederschlägen, wobei durch Kondensation und weitere Strukturordnung (Dampfphasenbehandlung oder Erhitzen unter Rückfluß) Materialien mit Mesostruktur erhalten werden.

    9. Die Rolle von Dehydroalanin in der Katalyse durch Histidin-Ammoniak-Lyase (pages 1585–1587)

      Dr. Martin Langer, Dr. Andrea Pauling and Prof. Dr. János Rétey

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071317

      Nicht die α-Aminogruppe, sondern die 5-Position des Imidazolringes fungiert gegenüber dem prosthethischen Dehydroalanin-Rest als Nucleophil bei der durch Histidin-Ammoniak-Lyase (HAL) katalysierten Desaminierung von Histidin [Gl. (a)]. Dafür sprechen die hier vorgestellten Befunde sehr stark.

    10. Neuartige blautransparente Frequenzverdoppler auf der Basis von 1,8-Di(hetero)aryl-naphthalinen (pages 1587–1590)

      André Bahl, Priv.-Doz. Dr. Walter Grahn, Axel Reisner, Stefan Stadler, Franz Feiner, Dr. Grant Bourhill, Prof. Dr. Christoph Bräuchle and Prof. Dr. Peter G. Jones

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071318

      Durch konsekutive Suzuki-Kupplungen sind aus der Boronsäure 1 1,8-Diarylnaphthaline wie 2 (A = Acceptor, D = Donor) allgemein zugänglich. Aufgrund nichtkovalenter π-π-Wechselwirkungen sind diese deutlich NLO-aktiver als ihre längerwellig absorbierenden 1,5-Isomere und damit hochinteressante Alternativen zu den besten klassischen blautransparenten Frequenzverdopplern.

    11. pH-abhängige Synthese und Strukturanalyse der dimeren sowie cyclischen trimeren 9-Methyl-bzw. 9-Ethylhypoxanthin-(η5 -pentamethyl-cyclopentadienyl)rhodium-Komplexe (pages 1590–1593)

      Dr. Hong Chen, Marilyn M. Olmstead, Dr. David P. Smith, Dr. Marcos F. Maestre and Dr. Richard H. Fish

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071319

      η1 (N1)- und η2 (N7, O6)-koordiniert sind die Rh-Atome durch 9-Ethylhypoxanthin (9-EH) im cyclischen Trimer 1 (siehe Bild rechts). Dieses entsteht in H2O bei pH 6.1 aus [(C5Me5RhCl2)2], AgOSO2CF3 und 9-EH. Ganz anders ist das bei pH 10.2 vorliegende, aus 9-Methylhypoxanthin (9-MH) gebildete Dimer 2 aufgebaut: Hier sind die Metallatome η1 (N1)-koordiniert. Die pH-abhängige Bildung von so ausgeprägt unterschiedlichen Strukturen kann mit den Änderungen der Nucleophilie der N7-, O6- und N1-Koordinationsstellen erklärt werden.

    12. Ein mehr als 7 Å dicker Siliciumstrang in Ba2Eu3Si7 (pages 1593–1594)

      Christina Häußermann and Prof. Dr. Reinhard Nesper

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071320

      Planar koordinierte Siliciumatome dominieren das neue eindimensionale Zintl-Anion 1[Si10−7], das in der ternären Verbindung Ba2Eu3Si7 auftritt. Obwohl das Anion isoelektronisch mit E73− (E = P, As) ist, zeigt es eine völlig andere Struktur (rechts schematisch dargestellt), die vermutlich auf den Einfluß der Kationenumgebung zurückzuführen ist.

    13. Einelektronen-Redoxreaktionen von Coenzym-A-Estern in anaeroben Bakterien – ein Vorschlag für einen neuen Mechanismus (pages 1595–1598)

      Prof. Dr. Wolfgang Buckel and Prof. Dr. Reinhart Keese

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071321

      Ketylverbindungen als Intermediate in ungewöhnlichen enzymatischen Reaktionen von anaeroben Bakterien könnten durch Einelektronen-Reduktionen von Thioestern (Coenzym-A-Estern) entstehen. Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist die reversible syn-Dehydratisierung von (R)-Hydroxyglutaryl-CoA zu (E)-Glutaconyl-CoA über 1.

    14. Synthese von Gürtelcyclophanen (pages 1598–1600)

      Prof. Dr. Herbert Meier and Klaus Müller

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071322

      Die Photocyclodimerisierung von arenokondensierten [18]Annulen mit Alkoxyseitenketten führt zu neuartigen Cyclophanen mit Gürtelstruktur (schematische Darstellung rechts). Bei bestimmten Substitutionsmustern bilden die “Monomere” darüber hinaus columnare, photoreaktive Flüssigkristalle.

    15. Ein aus Keggin-Einheiten aufgebautes, kettenartiges Heteropolyanion: Synthese und Struktur von (ET)8n[PMnW11O39]n · 2nH2O (pages 1601–1603)

      José Ramón Galán-Mascarós, Carlos Giménez-Saiz, Dr. Smaïl Triki, Dr. Carlos J. Gómez-García, Prof. Dr. Eugenio Coronado and Dr. Lahcène Ouahab

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071323

      Neuartige lineare Ketten aus Polyoxometallat-Einheiten PMnW11O39, die über Mn-O-W-Brücken verbunden sind (Bild unten), liegen in der Struktur der Titelverbindung 1 vor. Diese Ketten aus Keggin-Einheiten alternieren mit Schichten der organischen Komponente Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen (ET), 1 verspricht interessante Materialeigenschaften.

    16. [WL(NO)(O)(CH3)] – ein ungewöhnlicher Nitrosylwolfram-Komplex (pages 1603–1605)

      Dr. Jochen Böhmer, Prof. Dr. Karl Wieghardt and Dr. Bernhard Nuber

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071324

      Einen starken π-Acceptor und einen starken π-Donorcis-ständig an dasselbe Metallatom koordiniert, weist Komplex 1 mit dem NO- bzw. O-Liganden auf. Die NO-Valenzschwingung der linearen W-NO-Einheit tritt bei extrem niedriger Wellenzahl (1433 cm−1) auf. Der rote Komplex 1 entsteht durch Reduktion von [WL(CO)2(NO)]+ zu [WL(NO)-(CO)(Me)] (L = Heterocyclus) und Weiterreaktion mit O2 zu 1.

    17. Lyotrope Phasen aus “molekularen Flaschenbürsten” (pages 1606–1608)

      Dr. Matthias Wintermantel, Dr. Karl Fischer, Markus Gerle, Dr. Roland Ries, Prof. Dr. Manfred Schmidt, Prof. Dr. Kanji Kajiwara, Dr. Hiroshi Urakawa and Dr. Isao Wataoka

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071325

      Extrem kettensteife Makromoleküle in Form “haariger Stäbchen” oder “molekularer Flaschenbürsten” (ohne Griff) sind durch Polymerisation von Makromonomeren leicht zugänglich. Entsprechend ihrer hohen Kettensteifheit bilden diese Moleküle lyotrope, flüssigkristalline Phasen, obwohl sie ausschließlich aus “technischen” Monomeren wie Styrol und Methylmethacrylat hergestellt werden.

    18. Erhöhung der Katalyseaktivität bei der Hydroformylierung von Acrylsäuremethylester durch Verwendung von Zweiphasen- und “Supported-Aqueous-Phase”-Systemen (pages 1608–1610)

      Georges Fremy, Dr. Jean-François Carpentier, Prof. Dr. Yves Castanet, Dr. Eric Monflier and Prof. Dr. André Mortreux

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071326

      Hohe Aktivitäten und Selektivitäten der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung (a) von Acrylsäuremethylester wurden mit Zweiphasen- und “Supported-Aqueous-Phase”(SAP)-Systemen erzielt. Das Zweiphasensystem Rh/P(C6H4SO3Na)31 und das SAP-System Rh/P(C6H4SO3Na)3/SiO22 sind zwei- bzw. zwanzigmal aktiver als die klassische Rh/PPh3-Kombination (homogenes System).

    19. Nichthäm-Eisenzentren in der Sauerstoffaktivierung: Charakterisierung einer Eisen(III)-hydroperoxid-Zwischenstufe (pages 1610–1612)

      Elizabeth C. Wilkinson, Prof. Lawrence Que Jr., Dr. Marcel Lubben, Dr. Auke Meetsma and Prof. Ben Feringa

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071327

      Ein neuer fünfzähniger Stickstoffligand ermöglicht die Synthese eines Low-spin-Eisen(II)-Komplexes, der mit H2O2 bei niedriger Temperatur zu dem instabilen violetten Komplex 1 reagiert. 1 wurde durch Elektrospray-Massenspektrometrie als FeIIIOOH-Komplex charakterisiert und katalysiert die Oxidation von Cyclohexan. Dieser Befund stützt die Ansicht, eine FeIIIOOH-Einheit sei an der Sauerstoffaktivierung durch Nichthäm-Eisen-Enzyme beteiligt.

    20. Die Strukturen von lithiiertem und nichtlithiiertem 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol im Kristall (pages 1612–1614)

      Dr. Thomas Kottke, Dr. Kuangsen Sung and Prof. Dr. Richard J. Lagow

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071328

      Beeinflussen intramolekulare Li-F-Wechselwirkungen die Reaktivität von Arinvorstufen? Diese Frage war Ausgangspunkt der hier vorgestellten Strukturuntersuchungen an lithiiertem und nichtlithiiertem 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol. Sie zeigten, daß keine Korrelation zwischen Li-F-Abständen und der Leichtigkeit der LiF-Eliminierung besteht und daß die Längen der CAryl-F-Bindungen weniger durch Li-F-Wechselwirkungen als durch den “anionischen” Charakter des Benzolringes in der lithiierten Verbindung beeinflußt werden.

    21. Die Metallzentren der intakten nativen Cytochrom-c-Oxidase aus Rinderherz-Mitochondrien: EXAFS-spektroskopische Identifizierung und Charakterisierung eines neuartigen homodinuclearen Kupferzentrums (CuA) sowie des heterodinuclearen Fea3-CuB-Zentrums (pages 1615–1619)

      Prof. Dr. Gerald Henkel, Arnd Müller, Dr. Stefan Weißgräber, Hans-Friedrich Nolting, Prof. Dr. Gerhard Buse, Dr. Tewfik Soulimane and Dr. Guy C. M. Steffens

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071329

      Ein neuartiger homodinuclearer Cu2-Komplex mit zwei terminalen Histidinresten, zwei Cystein-Schwefelbrücken und einem verbrückenden H2O-Molekül, dessen Cu-Cu-Abstand mit 2.46 Å kurz ist, entspricht nach EXAFS-Untersuchungen dem CuA-Zentrum der Cytochrom-c-Oxidase aus Rinderherz-Mitochondrien. Die Struktur des Fea3-CuB-Zentrums wurde ebenfalls ermittelt.

    22. Polare und Elektronentransferreaktionen cyclisierbarer Radikalanionen: strukturelle Konsequenzen aus Orbitalauswahlregeln und Beschränkungen aufgrund der C-Kettenlänge (pages 1619–1621)

      G. Narahari Sastry, Dr. A. Chandrasekhar Reddy and Prof. Dr. Sason Shaik

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071330

      Übergangszustände für Elektronentransferreaktionen mit starken bindenden Wechselwirkungen treten bei Umsetzungen der Radikalanionen 1 (n = 2, 3) auf. Die Höhe der Aktivierungsbarriere für Elektronentransfer- ([RIGHTWARDS ARROW] 3) und Substitutionsreaktion ([RIGHTWARDS ARROW] 2) hängen von der Zahl n der CH2-Einheiten ab, wie Orbitalauswahlregeln aus Konfigurationsanalysen nahelegen und ab-initio-Rechnungen bestätigen.

    23. Kohlenwasserstoff-Aktivierung durch Metallhalogenide: Katalyse der Jacobsen-Umlagerung durch in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe lösliches (ZrCl4)n (pages 1621–1623)

      Dr. Euro Solari, Fabrizio Musso, Dr. Richard Ferguson, Prof. Dr. Carlo Floriani, Prof. Dr. Angiola Chiesi-Villa and Dr. Corrado Rizzoli

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071331

      Unter milden Bedingungen bei Raumtemperatur verläuft die ZrCl4-unterstützte Umlagerung von mehrfach methylierten Benzolen in halogenierten Lösungsmitteln, d.h. viel besser als die Jacobsen-Reaktion mit konzentrierter H2SO4. Überraschend gut löslich ist dabei (ZrCl4)n in Gegenwart von Durol. Die aktive Spezies bei der Reaktion von C6Me6 ist im Bild rechts dargestellt.

    24. Kontrolle der Molekülarchitektur in lebenden radikalischen Polymerisationen: Herstellung von Stern- und Pfropfpolymeren (pages 1623–1627)

      Dr. Craig J. Hawker

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071332

      Mit multifunktionellen Initiatoren wie 1 lassen sich in einer neuartigen lebenden radikalischen Polymerisation Stern- und Pfropfpolymere geringer Polydispersität herstellen; die Molekülmasse jedes Seitenarms kann dabei genau kontrolliert werden.

    25. Silacyclopropen: Bildung durch Hochvakuum-Blitzpyrolyse und matrixspektroskopische Identifizierung (pages 1627–1629)

      Prof. Dr. Günther Maier, Harald Pacl and Dr. Hans Peter Reisenauer

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071333

      Seit der ersten Synthese eines Silacyclopropens vor fast zwanzig Jahren bemühte man sich, auch den unsubstituierten Grundkörper 3 herzustellen. Nun gelang dies endlich: Durch pyrolytische Trimethylsilanabspaltung entsteht aus 1 primär das Silandiyl 2, das zu 3 cyclisiert.

    26. C3-symmetrisches Hexakis(trimethylsilyl)[7]-phenylen [“Tris(biphenylenocyclobutadieno)-cyclohexatrien”] – ein polycyclischer, benzoider Kohlenwasserstoff mit leicht gekrümmter Struktur (pages 1630–1633)

      Adam J. Matzger, Dr. Debra L. Mohler, K. Peter C. Vollhardt and Prof. Dr. Roland Boese

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071334

      In vier Stufen und mit einer Ausbeute von 14% entsteht das [7]Phenylen 1 aus Hexakis(trimethylsilylethinyl)-benzol. 1 ist nicht planar, sondern leicht gekrümmt, und in der Elementarzelle stehen sich zwei Moleküle versetzt gestaffelt in einer Konkav-konkav-Anordnung gegenüber.

    27. Synthese und Struktur des ersten [1]Ferrocenophans mit Schwefel als Brückenatom (pages 1633–1635)

      Dr. John K. Pudelski, Derek P. Gates, Ron Rulkens, Dr. Alan J. Lough and Prof. Ian Manners

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071335

      Ein Schwefelatom ist das kleinste verbrückende Element, das noch in ein [1]Ferrocenophan eingebaut werden kann. Dies zeigt die Synthese des purpurroten, kristallinen [1]Ferrocenophans 1 (Strukturbild rechts). Der Diederwinkel von 31.05(10)° zwischen den Ebenen der Cyclopentadienylliganden ist der größte in [n]Metallocenophanen der Eisengruppe.

    28. Lösliche Derivate von C195 und C260: die ersten Verbindungen einer neuen Klasse von Kohlenstoffallotropen Cn(60 + 5) (pages 1636–1639)

      Lyle Isaacs, Paul Seiler and Prof. François Diederich

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071336

      Cyclische Fulleren-Acetylen-Hybride, eine Tris(fulleren)-cyclo-C15- (1) und eine Tetrakis(fulleren)-cyclo-C20-Verbindung (2), wurden durch Eglinton-Glaser-Kupplung erhalten. Beide Oligomere fragmentieren unter MALDI-TOF-MS-Bedingungen unter sukzessivem Verlust der C60-Bausteine, was einen kontrollierten Zugang zu den bisher nicht bekannten Ionen cyclo-C+15 und cyclo-C+20 eröffnen könnte. X = (EtO2CCH2O2C)2C.

    29. Erste Synthese von 2H-Azepin (pages 1639–1641)

      Dieter Hamprecht, Dr. Kurt Polborn and Prof. Dr. Wolfgang Steglich

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071337

      Sehr flüchtig und in Substanz unbeständig ist das 2H-Azepin 1. Seine erstmalige Herstellung resultiert aus Arbeiten zur Synthese von Alkaloiden des Pfefferröhrlings. Beim Cyclisierungsschritt entsteht darüber hinaus ein bicyclisches Produkt einer überraschenden Diels-Alder-Reaktion.

    30. Dilithiumacepentalendiid: ein ungewöhnliches Dimer von Kontaktionen-Tripeln mit schalenförmigen Dianionen (pages 1642–1644)

      Rainer Haag, Prof. Dr. Armin de Meijere, Priv.-Doz. Dr. Dietmar Stalke and Roland Fleischer

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071338

      Reines 4,7-Bis(trimethylstannyl)dihydroacepentalen 1 läßt sich mit Methyllithium sauber in das Dilithiumacepentalendiid 2 überführen. Im Kristall bildet 2 Dimere, in denen die gewölbten Dianion-Einheiten mit den konvexen Seiten einander zugewendet sind.

    31. Kooperative Verstärkung elektrostatischer Bindungen durch das Verbergen von Kohlenwasserstoffen (pages 1644–1646)

      Gary J. Sharman, Dr. Mark S. Searle, Dr. Patrick Groves, Dr. Dudley H. Williams and Bellinda Benhamu

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071339

      Die Einführung hydrophober Seitenketten in benachbarte Positionen eines Dipeptidliganden führt infolge des Verbergens von Kohlenwasserstoffen zur kooperativen Verstärkung der elektrostatischen Bindung mit zwei Glycopeptid-Antibiotica. Diese Beobachtung könnte erklären, daß sich größere Änderungen der Gibbs-Energie ergeben, wenn Kohlenwasserstoffe in einer molekularen Erkennungsstelle verborgen werden, als sie aus dem Lösungsmittel-Transfer-Modell (“klassischer hydrophober Effekt”) folgen.

    32. Neue Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften durch topotaktische Selbstorganisation zu azentrischen, Chromophore enthaltenden Supergittern (pages 1646–1649)

      Dr. Wenbin Lin, Dr. Shlomo Yitzchaik, Prof. Tobin J. Marks, Weiping Lin, Amit Malik, Mary K. Durbin, Andrew G. Richter, Prof. George K. Wong and Prof. Pulak Dutta

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071340

      Bis zu 30mal schneller als bisher gelingt mit dem hier vorgestellten Verfahren der Aufbau von Supergittern, die Chromophore mit nichtlinearen optischen Eigenschaften kovalent verknüpft enthalten und durch hohe Azentrizität, hohes SHG-Ansprechvermögen und Langzeit- sowie Temperaturstabilität gekennzeichnet sind. Rechts ist die im ersten Cyclus erhaltene Schichtstruktur schematisch dargestellt.

    33. Bemerkenswerter Einfluß von Silylsubstituenten auf den elektrocyclischen Ringschluß von Vinylallenen (pages 1649–1650)

      Prof. Masahiro Murakami, Hideki Amii, Kenichiro Itami and Prof. Yoshihiko Ito

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071341

      Kinetik und Thermodynamik der Elektrocyclisierung werden günstig beeinflußt, wenn in ein Vinylallen ein Silylsubstituent eingeführt wird. Eine Reihe von Vinylallenen 1 mit einer Silylgruppe am Vinylende lieferte unter Rückfluß in Xylol in sehr guten Ausbeuten die entsprechenden Cyclobutene 2. Eine theoretische Erklärung für diese Beobachtung steht noch aus.

    34. Synthese und Röntgen-Pulverstrukturanalyse eines porösen Uranylphenylphosphonats mit eindimensionalen, von hydrophoben Bereichen umgebenen Kanälen (pages 1650–1652)

      Dr. Damodara M. Poojary, Daniel Grohol and Prof. Dr. Abraham Clearfield

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071342

      Ausschließlich Stapelwechselwirkungen zwischen den Phenylgruppen halten die eindimensionalen Kanäle in der Struktur von 1 zusammen (Bild rechts). Dies ergaben Röntgen-Pulveruntersuchungen, die außerdem einen freien inneren Durchmesser der Kanäle von über 7 Å lieferten.

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      Berichtigung (page 1652)

      Article first published online: 21 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951071343

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