Angewandte Chemie

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15. Dezember 1995

Volume 107, Issue 23-24

Pages cpi–fmi, 2787–2959

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072301

  2. Impressum

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072302

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 2787–2797)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072303

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    1. Computergestützte Planung organisch-chemischer Synthesen: die zweite Programmgeneration (pages 2807–2829)

      Dr. Wolf-Dietrich Ihlenfeldt and Prof. Dr. Johann Gasteiger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072304

      Die Denkweise des Chemikers bei der Syntheseplanung mit dem Computer nachzubilden ist das Ziel des hier schwerpunktmäßig vorgestellten Syntheseplanungsprogramms WODCA. Seine Funktionsweise wird an der Entwicklung von Vorschlägen zur Synthese einer Calicheamicin-Vorstufe, von (+)-α-Bisabolen und von (+)-7,8-Epoxy-2-basmen-2-on demonstriert.

    2. Palladiumkatalysierte Reaktionen von Propargylverbindungen in der organischen Synthese (pages 2830–2854)

      Prof. Dr. Jiro Tsuji and Prof. Dr. Tadakatsu Mandai

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072305

      Die leichte Zugänglichkeit einiger Propargylalkohole und ihrer Ester durch die Umsetzung „terminaler Alkine” mit Carbonylverbindungen macht ihre Pd-katalysierten Reaktionen äußerst nützlich. Beispielhaft belegt dies die Reaktion des Methylcarbonats 1 mit Methylacrylat 2 zum Kupplungsprodukt 3. Bei vielen Reaktionen, z.B. auch bei Carbonylierungen, entstehen Allene, die aufgrund ihrer Reaktivität für Folgereaktionen eingesetzt werden können .

  5. Highlights

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Bücher
    1. Die Kristallstrukturen der Cytochrom-c-Oxidasen aus Paracoccus denitrificans und Rinderherz – zum molekularen Mechanismus der Zellatmung (pages 2855–2857)

      Prof. Dr. Bernhard Kadenbach

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072306

      Rotationssymmetrische Poren werden aus je fünf transmembranen Helices von Cytochrom-c-Oxidasen gebildet. Wahrscheinlich werden durch diese Poren Protonen für die biochemische Reduktion von O2 aufgenommen und gleichzeitig weitere Protonen unter Aufbau eines H+-Gradienten über die Zellmembran transportiert. Mit den kürzlich von Michel et al. sowie Yoshikawa et al. beschriebenen Strukturen von Cytochrom-c-Oxidasen aus einem Bakterium bzw. aus Rinderherz konnten nun viele der bisher erhaltenen Befunde zur Struktur und zur Funktion dieser Enzyme erklärt, aber auch einige widerlegt werden.

    2. Neues zur Struktur des amorphen roten Phosphors (pages 2857–2859)

      Prof. Dr. Hans Hartl

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072307

      Helicale Ketten aus P2- und P10-Einheiten (siehe unten), kürzlich anhand von abinitio-Rechnungen als thermodynamisch stabil vorhergesagt und kurz darauf als Strukturelement in der Verbindung (CuI)3P12 entdeckt, könnten der wesentliche Bestandteil des amorphen roten Phosphors sein. Mit diesem Strukturvorschlag berechnete und experimentell bestimmte Radialverteilungskurven stimmen sehr gut überein .

  6. Zuschriften

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    8. Bücher
    1. Regio- und diastereoselektive Synthese von β-Aminoketonen durch Addition von Iminen an Iminiumsalze (pages 2861–2862)

      Dipl.-Chem. Michael Arend and Prof. Dr. Nikolaus Risch

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072308

      Hoch regioselektiv, mit guten Ausbeuten und unter milden Bedingungen verläuft die Umsetzung von Iminiumsalzen 1 mit Iminen 2 zu den Mannich-Basen 3. Die leichte Substituierbarkeit der Aminogruppe sollte die einfache regioselektive Funktionalisierung von Ketonen – ein wichtiges Syntheseziel – ermöglichen .

    2. Struktur und magnetische Eigenschaften eines zehnkernigen Oxoeisen(III)-Clusters – ein Beitrag zum Verständnis von Aggregationsprozessen bei Eisenverbindungen (pages 2862–2864)

      Dr. Andrea Caneschi, Dr. Andrea Cornia, Prof. Antonio C. Fabretti and Prof. Dr. Dante Gatteschi

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072309

      Parallele Schichten aus Fe- und O-Atomen charakterisieren den Clusterkern des zehnkernigen FeIII-Komplexes 1 (dbm = Dibenzoylmethan), der durch kontrollierte Hydrolyse aus FeCl3 entsteht. Die O-Atome in 1 bilden dabei in Analogie zu denen in einigen Eisenoxiden und -hydroxiden eine kubisch dichteste Packung. Die schichtförmige Anordnung der Eisen-Ionen gibt eventuell neue Hinweise auf den Bildungsmechanismus von 1 aus kleineren Komponenten .

    3. dad-Verbindungen des Niobs und Tantals: Musterbeispiele für die strukturelle Flexibilität von dad-Liganden (pages 2865–2867)

      Dr. Bodo Richter, Dr. Joachim Scholz, Prof. Dr. Joachim Sieler and Prof. Dr. Karl-Heinz Thiele

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072310

      Was ist denn dad? Musterbeispiele für die flexible Koordination von 1,4-Diaza-1,3-butadien(dad)-Liganden sind die neuartigen Niob- und Tantalkomplexe 1 und 2. In 1a,b sorgen zwei dad-Liganden in einer ungewöhnlichen μ[BOND]η22-Brückenfunktion dafür, daß die Lithium-Ionen in die Ligandensphäre der Komplexe eingebaut werden. Im Niobkomplex 2 sind dad-Liganden sogar auf dreierlei Arten gebunden .

      [(η4-dad)M(μ[BOND]η22-dad)2Li] 1a, M [DOUBLE BOND] Nb; 1b, M [DOUBLE BOND] Ta

    4. In Zeolithe eingeschlossene Kupfer-Histidin-Komplexe als Mimetica natürlicher Kupferenzyme (pages 2868–2870)

      Dr. Bert M. Weckhuysen, An A. Verberckmoes, Ina P. Vannijvel, Josephina A. Pelgrims, Dr. Philip L. Buskens, Prof. Pierre A. Jacobs and Prof. Robert A. Schoonheydt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072311

      Epoxidierungen von Olefinen und Oxidationen von Alkoholen lassen sich in Gegenwart von Peroxiden unter milden Bedingungen mit Cu2+-Histidin-Komplexen durchführen, die in Zeolith-Hohlräumen immobilisiert wurden (mit Molecular Modeling erstelltes Kalottenmodell siehe rechts). Diffuse Reflexionsspektroskopie und ESR-spektroskopische Studien zeigen, daß sich drei N-Atome in der ersten Koordinationssphäre des Cu2+-Zentrums befinden .

    5. Synthese und Struktur eines nanodimensionierten Multicyclophans: das „Kuratowski-Cyclophan” – ein Beispiel für ein achirales, nichtplanares K3,3-Stereoelement (pages 2870–2873)

      Chao-Tsen Chen, Peter Gantzel, Prof. Dr. Jay S. Siegel, Dr. Kim K. Baldrigde, Robin B. English and Douglas M. Ho

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072312

      Den Weg zu Molekülen mit neuartigen Architekturen und relativen Molekülmassen im Kilodaltonbereich könnte die hier beschriebene Synthese zweier Makrocyclophan-Isomere zeigen, von denen eines (Formel siehe unten) ein molekulares Beispiel für eine durch einen achiralen K3, 3-Graphen charakterisierte Topologie ist .

    6. Selbstorganisation von 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure) und einigen Analoga im Festkörper (pages 2873–2876)

      Sergei V. Kolotuchin, Edward E. Fenlon, Dr. Scott R. Wilson, Colin J. Loweth and Prof. Steven C. Zimmerman

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072313

      Wesentlich häufiger als bisher angenommen kommen bei Carbonsäuren im Festkörper H-Brücken-Muster vor, die sich von dem des klassischen Carbonsäuredimers unterscheiden. So cokristallisieren Trimesinsäure, Pyren und EtOH zu einem nanoporösen Kristall mit solchen alternativen H-Brücken-Mustern, und aus einer dementsprechend gezielt entworfenen Tetracarbonsäure und THF gelang die Synthese eines Festkörper-Wirt-Gast-Komplexes (Clathrats; siehe das schematisch dargestellte Wirtgitter rechts) .

    7. Die Formalpotentiale fester Metallhexacyanometallate (pages 2876–2878)

      Prof. Dr. Fritz Scholz and Dipl.-Chem. Aleš Dostal

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072314

      Zum ersten Mal liegen die Formalpotentiale einer Serie von festen Metallhexacyanometallaten (M+)nM′[M″(CN)6] vor (M+ [DOUBLE BOND] Li+, K+, Na+, Rb+, Cs+; M′ [DOUBLE BOND] Ag, Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mn, Ni, Pb; M″ [DOUBLE BOND] Cr, Fe, Mn). Es existiert eine lineare Korrelation zwischen dem Ionenpotential ϕ [DOUBLE BOND] z/reff der stickstoffgebundenen Ionen M′ und den Formalpotentialen der Hexacyanometallat-Ionen. Diese ist eine Folge der sich mit zunehmender Säure-Base-Wechselwirkung verstärkenden π-Rückbindung zwischen dem Stickstoffatom der Cyanidionen und den Metallionen M′.

    8. Glyceroglycophospholipid (Glc-PC), ein neuartiges glucosidisches Phospholipid (pages 2879–2881)

      Dr. Michael Mickeleit, Dr. Thomas Wieder, Dr. Klaus Buchner, Dr. Christoph Geilen, Prof. Dr. Johann Mulzer and Prof. Dr. Werner Reutter

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072315

      Das nichttoxische Phospholipid 1 hemmt die Zellproliferation ohne Vermittlung durch Proteinkinase C. 1 wurde aus (R)-Isopropylidenglycerinaldehyd in acht Stufen mit 22% Gesamtausbeute synthetisiert. Diese Verbindung könnte neue Anstöße für das Design von Wirkstoffen gegen Hautkrankheiten geben .

      1 R [DOUBLE BOND] H.

    9. Palladiumkomplex-katalysierte asymmetrische allylische Substitutionen mit Nitromethan: Enantioselektivität mit ee-Werten von über 99.9% (pages 2881–2883)

      Heiko Rieck and Prof. Dr. Günter Helmchen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072316

      Klein, aber Oho! Nitromethan reagiert bei Palladium-katalysierten allylischen Substitutionen mit Allylcarbonaten 1 in günstigen Fällen mit hohem Enantiomerenüberschuß zu Nitroverbindungen 2, die wertvolle Synthesebausteine sind. Bei R [DOUBLE BOND] Alkyl tritt neben dem bekannten ein neuer Mechanismus auf, der noch geklärt werden muß .

    10. Asymmetrische Sulfid-Oxidation mit Vanadium-Katalysatoren und H2O2 (pages 2883–2885)

      Prof. Dr. Carsten Bolm and Dipl.-Chem. Frank Bienewald

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072317

      Mit weniger als 1 Mol-% eines chiralen Vanadium-Katalysators und wäßrigem H2O2 als Oxidationsmittel können unter einfachsten Reaktionsbedingungen Sulfide zu optisch aktiven Sulfoxiden (mit bis zu 85% ee) umgesetzt werden [Gl. (a)]. R, R′ [DOUBLE BOND] Alkyl, Aryl .

    11. Der erste μ(OH)-verbrückte Modellkomplex für die gemischtvalente FeIIFeIII-Form des Hämerythrins (pages 2885–2888)

      Ursula Bossek, Dipl.-Chem. Helga Hummel, Dr. Thomas Weyhermüller, Dr. Eckhard Bill and Prof. Dr. Karl Wieghardt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072318

      Das erste funktionelle Modell für die gemischtvalente Form des Metalloproteins Hämerythrin ist der gemischtvalente FeIIFeIII-Komplex 1 mit S = 1/2-Grundzustand (Strukturbild rechts). Wie jenes disproportioniert 1 in CH3CN autokatalytisch zur FeIIFeII- und FeIIIFeIII-Form 2. L = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, Gegenion: ClOmath image .

      [LFeII(μ-OH)(μ-pivalato)2FeIIIL]2+1

      [L2Femath image(μ-O)(μ-pivalato)2]2+2

    12. Ta5(S,Te)2: mikroporöses Tantal mit chalkogenbedeckter innerer Oberfläche (pages 2888–2890)

      Dipl.-Chem. Thomas Degen and Prof. Dr. Bernd Harbrecht

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072319

      Über 0.6 nm weite Kanäle durchziehen die Tantalteilstruktur von Ta5(S,Te)2 (Strukturausschnitt im Bild rechts), die sich aus der Durchdringung und Verknüpfung von Ta13-Ikosaedern, ikosaedrischen hypho-Ta11-und arachno-Ta10-Fragmenten ergibt. Die Chalkogenatome bedecken die Porenwände .

    13. Synthese und Struktur von [Li(thf)4]2-[(Ph2P)10Cd4] - ein dianionischer Komplex mit Cd4P10-Adamantangerüst (pages 2891–2892)

      Dr. Michael A. Beswick, Dr. Paul R. Raithby, Christopher A. Russell, Dr. Alexander Steiner, Kerry L. Verhorevoort, Gregory N. Ward and Dr. Dominic S. Wright

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072320

      Ein potentieller Einkomponenten-Precursor für halbleitende Cadmiumphosphid-Phasen ist die Titelverbindung, die durch nucleophile Substitution aus [Cd{N(SiMe3)2}2] und Ph2PLi hergestellt wurde. Das adamantanartige Gerüst des Dianions (Bild rechts) enthält vier Cd-Zentren und sechs verbrückende Phosphidoliganden; die restlichen vier terminalen Phosphide vervollständigen die Koordinationssphäre der Cd-Atome .

    14. Bewertung der Ähnlichkeit und Vielfalt von Verbindungsbibliotheken mit räumlichen Autokorrelationsfunktionen und neuronalen Netzen (pages 2892–2895)

      Dr. Jens Sadowski, Dr. Markus Wagener and Prof. Dr. Johann Gasteiger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072321

      Sehr ähnlich sind die Verbindungsbibliotheken, die sich von 1 und 2 ableiten, während sich die mit 3 erhaltene von den beiden anderen deutlich unterscheidet. Dieses Ergebnis einer Analyse mit Hilfe neuronaler Netze zeigt sich sehr anschaulich in der abgebildeten Kohonen-Karte. R1[BOND]R4: einer von 18 möglichen Aminosäureresten .

    15. Strukturbestimmende C[BOND]H ⃛O[BOND]Si-Wasserstoffbrückenbindungen im Cobaltocenium-Fluorid-Nonasil (pages 2895–2898)

      Prof. Dr. Peter Behrens, Dipl.-Chem. Gianpietro van de Goor and Dr. Clemens C. Freyhardt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072322

      Im SiO2-Käfig fixiert und nicht fehlgeordnet liegt bei Temperaturen unter 485 K das [CoCp2]+-Ion im Cobaltocenium-Fluorid-Nonasil 1 vor. Dieses für Clathrasile ungewöhnliche Strukturmerkmal ist auf C[BOND]H ⃛O[BOND]Si-Wechselwirkungen, darunter Wasserstoffbrückenbindungen mit einem H ⃛O-Abstand von 2.31 Å, zurückzuführen .

      [CoCp2]+F[BOND][SiO2]221

    16. Zur Unterscheidung der Silanolgruppen im mesoporösen Molekularsieb MCM-41 (pages 2898–2900)

      Prof. Jiesheng Chen, Qinghua Li, Prof. Ruren Xu and Prof. Fengshou Xiao

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072323

      Mindestens vier verschiedene Arten von Silanolgruppen gibt es in den Kanälen des mesoporösen Zeoliths MCM-41, wie sich IR-spektroskopisch feststellen ließ. Die Unterscheidung von isolierten und verschiedenen Arten H-verbrückter Silanolgruppen gelang erst nach teilweiser Silylierung mit Chlortrimethylsilan (CTMS) oder Chlortriphenylsilan (CTPS). Isolierte Silanolgruppen (Typ 1 im Bild rechts) sind für CTMS und auch für das sterisch anspruchsvolle CTPS am besten zugänglich .

    17. Übergangsmetallkomplexe als Wirt und als Gast: Koordination eines Platin-Ammin-Komplexes in zweiter Sphäre an einen Platin-haltigen Azakronenether (pages 2900–2902)

      Dr. Beth R. Cameron, Sonia S. Corrent and Prof. Dr. Stephen J. Loeb

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072324

      Komplexe des Typs [PtCl2(PEt3)(Azakrone)] sind durch Austausch des Amminliganden in trans-[PtCl2(PEt3)(NH3)] gegen Azakronenether erhältlich. Diese übergangsmetallhaltigen Wirtmoleküle bilden Addukte mit den Kationen NHmath image und tBuNHmath image sowie dem Komplex trans-[PtCl2(PEt3)(NH3)]. Dieser ist, wie die Kristallstrukturanalyse zeigt, über Wasserstoffbrückenbindungen an den Wirt gebunden (schematische Darstellung rechts, R [DOUBLE BOND] PtCl2(PEt3)) .

    18. Homöomorphe Isomerie in einem Peptid-Makrobicyclus (pages 2902–2904)

      Dr. Richard S. Wareham, Dr. Jeremy D. Kilburn, Dr. David L. Turner, Dr. Nicholas H. Rees and Dr. Duncan S. Holmes

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072325

      Das Durchschwingen einer verbrückenden Kette ist die Ursache für die in-out-Isomerie bei Bicyclen (schematische Darstellung rechts). Dieses Phänomen wurde nun mit einem neuartigen Peptid-Makrobicyclus NMR-spektroskopisch untersucht. Die beiden in-out-Konformere, die sich aufgrund einer stereochemischen Markierung in einer der drei Brücken unterscheiden, konnten getrennt werden; die Halbwertszeit der Gleichgewichtseinstellung in Lösung beträgt mehrere Tage .

    19. Ein kationisches 1,3-Diphospha-2,4-dipallada(II)-tricyclo[1.1.1]pentan-Derivat: das erste strukturell charakterisierte pyramidale μ2-Phosphiniden (pages 2904–2906)

      Yves Canac, Dr. Antoine Baceiredo, Dr. Heinz Gornitzka, Dr. Dietmar Stalke and Dr. Guy Bertrand

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072326

      Zwei pyramidalisierte μ2-Phosphiniden-Einheiten enthält das rechts gezeigte Kation 1, das röntgenstrukturanalytisch als BFmath image-Salz charakterisiert wurde. 1 wurde durch Erhitzen eines Diphosphapalladacyclobutens in Gegenwart eines Diphosphireniumsalzes in Dichlormethan erhalten. R [DOUBLE BOND] iPr, R′ [DOUBLE BOND] c-C6H11 .

    20. Wasserlösliche dendritische Eisenporphyrine: synthetische Modelle für globuläre Häm-Proteine (pages 2906–2909)

      Dr. Peter J. Dandliker, Prof. François Diederich, Dr. Jean-Paul Gisselbrecht, Dr. Alain Louati and Prof. Maurice Gross

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072327

      Drastisch unterscheidet sich das Redoxverhalten der Verbindung 1, eines Dendrimers der zweiten Generation, von dem des entsprechendem Dendrimers der ersten Generation, das keine dicht gepackte dendritische Umhüllung aufweist. Das ungewöhnlich positive FeIII/FeII-Redoxpotential (+ 0.19 V vs. SCE) von 1 in Wasser wird auf die starke Abschirmung des Häm-Kernes vom externen Lösungsmittel durch die dendritische Hülle zurückgeführt .

    21. Fluoreszierende, wasserlösliche Taxolderivate (pages 2910–2912)

      André A. Souto, Dr. A. Ulises Acuña, Dr. José M. Andreu, Dr. Isabel Barasoain, Miguel Abal and Dr. Francisco Amat-Guerri

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072328

      Weiterhin bioaktiv und unerwartet gut wasserlöslich ist das Fluorescein-markierte Taxol 1, mit dem zum ersten Mal der Angriff des Wirkstoffs auf das Mikrotubulussystem in Zellkulturen sichtbar gemacht werden konnte .

    22. Herstellung von Oligosaccharid-Bibliotheken durch Zufalls-Glycosylierung (pages 2912–2915)

      Osamu Kanie, Frank Barresi, Yili Ding, Jill Labbe, Albin Otter, L. Scott Forsberg, Dr. Beat Ernst and Prof. Ole Hindsgaul

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072329

      Je sechs auf einen Streich. Durch eine neue Strategie zur Zufalls-Glycosylierung von nichtgeschützten Zuckern gelang die Herstellung von kleinen Oligosaccharid-Bibliotheken. Mit Tri-O-benzyl-L-fucopyranosyltrichloracetimidat als Donor und βGal(1[RIGHTWARDS ARROW]n)βGlcNac[BOND]OR (n [DOUBLE BOND] 3, 4, 6; R [DOUBLE BOND] (CH2)8OC6H4-p-OMe) als Acceptoren entstehen in DMF jeweils alle sechs Trisaccharide in etwa gleichen Mengen. Erstaunlich ist, daß dabei alle freien OH-Gruppen ähnlich schnell fucosyliert werden.

    23. Fluorphosphazenat-Ionen: ein Weg zur Komplexierung von Fluorid-Ionen (pages 2915–2917)

      Dr. Enno Lork, Dr. Dieter Böhler and Prof. Dr. Rüdiger Mews

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072330

      Im Zentrum des Moleküls – und damit dort, wo es für Fluorchemiker immer steht – befindet sich eines der Fluoratome der PF3-Einheit im zwölfgliedrigen Heterocyclus P6N6Fmath image (Strukturbild rechts). Im Achtring P4N4Fmath image dagegen tritt das entsprechende Fluoratom mit den drei weiteren Phosphorzentren in Wechselwirkung und bildet die Spitze einer verzerrten quadratischen Pyramide .

    24. Synthese und Struktur eines formtreuen makrocyclischen Amphiphils (pages 2917–2919)

      Dr. Sigurd Höger and Dr. Volker Enkelmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072331

      Ein kettensteifes molekulares Rückgrat mit hydrophilen und hydrophoben Substituenten zeichnet das makrocyclische Amphiphil 1 aus, das im Grammaßstab zugänglich ist. Wie die Kristallstrukturanalyse von 1 nach Umkristallisieren aus Pyridin zeigt, weisen die polaren Phenoxygruppen nach außen, und der Ring bildet einen hydrophoben Innenraum .

    25. Saccharid-Peptid-Hybride als neuartige Oligosaccharidmimetica (pages 2920–2921)

      Dr. Hans Peter Wessel, Catherine Mitchell, Dr. Cinta Maria Lobato and Dr. Gérard Schmid

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072332

      Block für Block lassen sich Kohlenhydrataminosäuren zu Oligosacchariden zusammensetzen, womit ein einfacher Zugang zu einer Verbindungsklasse gefunden ist, die für physiologische Prozesse große Bedeutung hat. Die Praktikabilität der Verknüpfungsmethode über Peptidbindungen wird anhand der Synthese des Tetramers 1 demonstriert .

    26. Ein Schritt auf dem Weg zu molekularen Drähten: Elektronenlokalisierung, -austausch und -transfer in vielkernigen Komplexen mit Alkinbrücken (pages 2921–2925)

      Vincent Grosshenny, Prof. Anthony Harriman and Dr. Raymond Ziessel

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072333

      Alkinbrücken eignen sich hervorragend, um den lichtinduzierten Elektronen-, Loch oder Energiertransfer zwischen den Metallzentren eines Mehrkernkomplexes zu fördern. Dies unter anderem ergaben die Studien an den ZnII[BOND], FeII[BOND] und CoII[BOND]Komplexen des Typs 1 .

    27. Lumineszenz durch Elektronentransferaktivierung: fluoreszente Donor/Acceptor-substituierte stilbenoide Verbindungen mit pyrenoiden und heteroaromatischen Teilstrukturen (pages 2925–2927)

      Dr. Andreas Knorr and Prof. Dr. Jörg Daub

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072334

      Um Elektronenübertragung, Elektronen- und Molekülstruktur mit den optischen und elektrochemischen Eigenschaften von Verbindungen korrelieren zu können, wurden Donor/Acceptor-substituierte Stilbenoide wie 1 synthetisiert und untersucht. 1 zeigt beispielsweise eine elektrochemisch induzierte Lumineszenz bei der sequentiellen Bildung von Radikalkation und -anion, wobei beide Redoxprozesse reversibel sind .

    28. Ein sehr reaktives und katalytisch wirksames Modellsystem für intradiolspaltende Catechol-Dioxygenasen: Struktur und Reaktivität von Eisen(III)-Catecholatkomplexen von N,N′-Dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan (pages 2928–2931)

      Welf O. Koch and Dr. Hans-Jörg Krüger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072335

      Das Komplexkation 1 reagiert fast quantitativ mit molekularem Sauerstoff zu 3,5-Di-tert-butylmuconsäureanhydrid 3 und 3,5-Di-tert-butyl-5-carboxymethyl-2-furanon im Verhältnis 1:1. In der katalytischen Oxygenierung von 2 [Gl. (a)] entsteht 3 in 70% Ausbeute mit Turnoverzahlen von 54. Die Reaktionsweise intradiolspaltender Catechol-Dioxygenasen läßt sich also mit 1 modellhaft nachvollziehen (dbcH2 [DOUBLE BOND] 3,5-Di-tert-butylcatechol; L-N4Me2 [DOUBLE BOND] N,N′-Dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan).

    29. 1-Phenyl-1,2-cyclooctadien dimerisiert auf ungewöhnliche Weise (pages 2931–2934)

      Prof. Dr. Manfred Christl, Dipl.-Chem. Marcus Rudolph, Eva-Maria Peters, Dr. Karl Peters and Dr. Hans Georg von Schnering

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072336

      Kinetisch kontrolliert verläuft die Dimerisierung der Titelverbindung unter Beteiligung einer Phenylgruppe. Erst die Thermolyse des Dimers 1 liefert das thermodynamisch begünstigte Dimer 2, das aber, anders als die Dimere von bekannten Cycloallenen mit acht oder weniger Ringgliedern, die cis-Konfiguration aufweist .

    30. Eine neue Strategie für Radikalketten-Gruppenübertragungsreaktionen: reduktive Aktivierung von PhSeSiR3 durch photoinduzierten Elektronentransfer (PET) (pages 2934–2935)

      Dr. Ganesh Pandey and K. S. Sesha Poleshwar Rao

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072337

      Durch reduktive Spaltung der Se-Si-Bindung in PhSeSiR3 (R3 [DOUBLE BOND] Ph2tBu) lassen sich in situ das entsprechende Silylradikal und das Anion PhSe[BOND] erzeugen und, wie unten schematisch gezeigt, für eine Vielzahl von Cyclisierungen einsetzen. X [DOUBLE BOND] Cl, Br .

    31. Zwei Diorganopotassate und die Struktur von [K(C6H6)][K{C(SiMe3)2(SiMe2Ph)}2] im Kristall (pages 2936–2937)

      Prof. Colin Eaborn, Dr. Peter B. Hitchcock, Dr. Keith Izod and Dr. J. David Smith

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072338

      Deutlich unterschiedlich umgeben sind die beiden Kalium-Ionen in 1 im Kristall. Dies rechtfertigt die Formulierung als Kaliumsalz eines Potassats. Beim Versuch, die analoge Verbindung mit [C(SiMe3)2{SiMe2(CH [DOUBLE BOND] CH2)}] als Anion zu synthetisieren, wurden nach vier Wochen Kristalle von 2 erhalten, das wohl durch Reaktion mit Schliffett gebildet wurde.##[K(C6H6)][K{C(SiMe3)2(SiMe2Ph)}2] 1 ## [K(OSiMe2)7][K{C(SiMe3)2[SiMe2(CH [DOUBLE BOND] CH2)]}2] 2.

    32. Butatriene durch Cumuhomologisierung von Propadienen (pages 2937–2938)

      Prof. Dr. Rolf W. Saalfrank, Dr. Andreas Welch and Dipl.-Chem. Martin Haubner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072339

      Wer hätte das gedacht? In nur vier Stufen erhält man ausgehend von kommerziell erhältlichen Alkinolen acceptorsubstituierte Butatriene 1 in guten Gesamtausbeuten. Im wichtigsten Schritt der Synthese werden Allene einfach „verlängert” .

    33. Synthese und Koordinationschemie von ortho-funktionalisiertem Dimercaptobenzol: Bausteine für tripodale Hexathiol-Liganden (pages 2938–2941)

      Prof. Dr. F. Ekkehardt Hahn and Dipl.-Chem. Wolfram W. Seidel

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072340

      Der tripodale Hexathiol-Ligand H6[BOND]1 ist durch Kupplung von 2,3-Dimercaptobenzoesäure 2 mit 1,3,5-Tris(aminomethyl)benzol zugänglich. Der sechszähnige Ligand H6-1 bildet mit [(C5H5)2TiCl2] einen dreikernigen Komplex und mit [Mo(O)2(acac)2] die Verbindung [Mo(1)] .

    34. Flüssige 1,3-Dialkylimidazoliumsalze als Lösungsmittel für die Katalyse in Zweiphasensystemen: durch Rhodiumkomplexe katalysierte Hydrierung, Isomerisierung und Hydroformylierung von Alkenen (pages 2941–2943)

      Dr. Yves Chauvin, Dr. Lothar Mußmann and Hélène Olivier

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072341

      Eine deutliche Erweiterung des Anwendungsbereiches der Zweiphasenkatalyse bringen ionische Flüssigkeiten von Typ 1. Denn nun können auch in Wasser nur wenig lösliche oder instabile Substrate, Komplexe und Liganden für diese industriell hochinteressante Variante der Homogenkatalyse eingesetzt werden .

    35. Eine Studie zur Koordination von Vinylallenen und zu einer Folgereaktion – der neuen Rhodium-katalysierten carbonylierenden [4 + 1]-Cycloaddition (pages 2943–2946)

      Prof. Masahiro Murakami, Prof. Kenichiro Itami and Yoshihiko Ito

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072342

      η2[BOND] und η4-koordinierte (Vinylallen)rhodium(I)-Komplexe können durch Ligandenaustausch hergestellt werden, wobei am Allenterminus unsubstituierte Verbindungen η2-Komplexe bilden. Vinylallene wie 1 reagieren mit CO über η4-Komplexe in einer neuen, RhI-katalysierten [4+1]-Cycloaddition zu den Cyclopentenonen 2 .

    36. „Schnelle Spaltung von Amidbindungen” oder reproduzierbare, konzentrations- und zeitabhängige Aggregation anionischer und kationischer Tenside? (pages 2946–2948)

      Prof. Wilmer K. Fife and Dr. Shangao Liu

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072343

      Leider findet keine „schnelle Spaltung von Amidbindungen unter milden Bedingungen” statt, wenn Gemische aus einem kationischen Tensid mit aktivierter Amid-Funktion und Hexadecanoat-Ionen als anionischem Tensid in wäßrigem Puffer bei pH 8 und 25.0°C zusammengebracht werden. Vielmehr bilden sich Anion-Kation-Aggregate. Über die „schnelle Spaltung” hatten Menger et al. im vergangenen Jahr in der Angewandten Chemie berichtet .

    37. Kaskaden-Radikalreaktionen von Isocyaniden: eine zweite Generation der Synthese von (20S)-Camptothecin, Topotecan, Irinotecan und GI-147211C (pages 2948–2950)

      Prof. Dr. Dennis P. Curran, Sung-Bo Ko and Dr. Hubert Josien

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072344

      Wie in wenigen Stufen komplexe Moleküle aufgebaut werden können, wird anhand einer radikalischen Kaskadenreaktion [Gl. (a)] deutlich, mit der der Antitumor-Wirkstoff (20S)-Camptothecin 1 (R1 [DOUBLE BOND] R2 [DOUBLE BOND] H) zugänglich ist. Aber auch substituierte Camptothecine 1 (R1 [DOUBLE BOND] H, Et; R2 [DOUBLE BOND] OMe, OH) konnten über diese Route leicht hergestellt werden. Diese sind unmittelbare Vorstufen von Verbindungen, die bessere Löslichkeitseigenschaften unter pharmakologischen Aspekten aufweisen und sich bereits in der klinischen Prüfung befinden .

    38. Fünffach deprotonierte D-Mannose als Ligand in homoleptischen, zweikernigen Metallaten des dreiwertigen Eisens, Vanadiums, Chroms, Aluminiums und Galliums (pages 2950–2951)

      Dipl.-Chem. Joachim Burger, Dipl.-Chem. Claudia Gack and Prof. Dr. Peter Klüfers

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072345

      Durch ein Monosaccharid verbrückt statt über Hydroxo- und Oxo-Brücken vernetzt sind die beiden dreiwertigen Atome in den Komplexen 1 (M [DOUBLE BOND] Fe, V, Cr, Al, Ga; n ≈ 13). In wäßrig-alkalischer Lösung sind alle fünf aciden Protonen der in der Furanoseform vorliegenden D-Mannose abgespalten, so daß diese als ein pentaanionischer, fünfzähniger Ligand fungiert. Rechts ist die Struktur des Anions in 1 für M [DOUBLE BOND] Fe im Kristall dargestellt .

      Ba2[Mmath image[BOND]D[BOND]ManfH[BOND]5)2nH2O 1.

    39. Eine neue nickelkatalysierte Kreuzkupplung zwischen sp3-C-Zentren (pages 2952–2954)

      Dr. Arokiasamy Devasagayaraj, Dipl.-Chem. Thomas Stüdemann and Prof. Dr. Paul Knochel

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072346

      Mit polyfunktionellen Dialkylzinkverbindungen und primären Alkyliodiden, die eine Doppelbindung in 4- oder 5-Stellung aufweisen. lassen sich bereits bei – 35°C innerhalb weniger Stunden nickelkatalysierte Kreuzkupplungen durchführen, wie unten exemplarisch gezeigt. Dabei entstehen in guten Ausbeuten polyfunktionelle Produkte. NMP [DOUBLE BOND] N-Methyl-2-pyrrolidinon, Hacac = Acetylaceton, Piv = Pivaloyl .

    40. Synthese und Strukturen von Tri- und Tetraaminosilanen (pages 2954–2956)

      Karsten Wraage, Dipl.-Chem. Antje Künzel, Dr. Mathias Noltemeyer, Hans-Georg Schmidt and Prof. Dr. Herbert W. Roesky

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072347

      Erstmals über Sauerstoff oder Stickstoff gebundene Substituenten R am Silicium enthalten die hier vorgestellten Verbindungen des Typs RSi(NH2)3. Diese lassen, wie schon von den isoelektronischen Silantriolen RSi(OH)3 her bekannt, eine reichhaltige Folgechemie erwarten – selektive Substitutionen wurden bereits durchgeführt – und sollten ideale Edukte für Dendrimere und Keramiken sein.

    41. Eine neue Strategie in der heterogenen Katalyse: das Design von Cortex-Katalysatoren (pages 2956–2958)

      Prof. Dr. Manfred T. Reetz, Dr. Stefan A. Quaiser, Dipl.- Ing. Rolf Breinbauer and Dr. Bernd Tesche

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072348

      Präformierte und größenselektiv hergestellte Ammoniumsalz-stabilisierte Metallcluster (z.B. Pd oder Ni) und Dimetallcluster (z.B. Pt/Sn) lassen sich gezielt auf die äußere Oberfläche von festen Trägern wie Al2O3 plazieren (immobilisieren), ohne daß dabei eine unerwünschte Wanderung in die Poren des Trägermaterials eintritt. Erste Versuche zeigen, daß solche Cortex-Katalysatoren bei Hydrierversuchen eine deutlich erhöhte Aktivität aufweisen .

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      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19951072349

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