Angewandte Chemie

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20. Mai 1996

Volume 108, Issue 10

Pages cpi–fmi, 1111–1219

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081001

  2. Impressum

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    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081002

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 1111–1116)

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081003

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Si-H- und C-H-Aktivierung durch Übergangsmetallkomplexe – gibt es bald auch isolierbare Alkankomplexe? (pages 1132–1139)

      Dr. Jörg J. Schneider

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081004

      Die Aktivierung von Molekülen mit σ-Bindungen in homogener wie in heterogener Phase ist von fundamentalem Interesse. Strukturell charakterisierte Modellverbindungen mit σ-koordinierten Alkanen sind aber bislang noch unbekannt. An exemplarisch ausgewählten Beispielen werden die Entwicklung und der derzeitige Kenntnisstand im Gebiet übergangsmetallkoordinierter σ-Bindungen vorgestellt. Ob kürzlich erstmals synthetisierte Organometall-Silan-Komplexe Modellcharakter für isolierbare σ-Alkankomplexe haben, wird ebenfalls diskutiert.

    2. Radikalische Carbonylierungen – gestern und heute (pages 1140–1157)

      Prof. Iihyong Ryu and Prof. Noboru Sonoda

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081005

      Eine Renaissance erleben die seit den fünfziger Jahren zwar bekannten, bis vor kurzem aber wenig beachteten radikalischen Carbonylierungen mit der Entwicklung moderner Methoden der Radikalchemie. Das große Synthesepotential dieses Reaktionstyps wird besonders daran deutlich, daß eine Vielzahl von Carbonylverbindungen, darunter Aldehyde, unsymmetrische Ketone, Makrocyclen und δ-Lactone, meist in einem Schritt zugänglich ist.

  5. Highlights

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    1. Selbstorganisierte Überstrukturen aus Nanoteilchen (pages 1159–1161)

      Prof. Dr. Horst Weller

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081006

      Völlig neuartige Materialien entstehen, wenn Halbleiternanopartikel periodisch in Übergittern angeordnet werden. Erste wegweisende Präparationen solcher Überstrukturen gelangen durch Selbstorganisation von ligandenstabilisierten CdSe- und CdS-Nanoteilchen. Die Blockcopolymerisation zu Micellen in Gegenwart von Goldsalzen und deren Reduktion durch den Elektronenstrahl eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) führen zu regelmäßig angeordneten Goldclustern. Das Bild rechts zeigt eine TEM-Aufnahme eines solchen Materials.

    2. Die nucleophile aromatische Substitution – ein Schlüsselschritt auf dem Weg zur Totalsynthese von Vancomycin? (pages 1162–1163)

      Prof. Kevin Burgess, Dongyeol Lim and Carlos I. Martinez

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081007

      Eines der größten Hindernisse auf dem Weg zur Totalsynthese von Vancomycin 1 (R = Zuckerrest) konnten Zhu et al. in den letzten Jahren überwinden. Durch nucleophile Substitution an Arenen gelang die Synthese von Biphenylethern: Diese Reaktion kann auch für einen Ringschluß genutzt werden.

  6. Zuschriften

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    1. Symmetriegesteuerte Bildung von Metallclustern (pages 1166–1168)

      Dr. Thomas Beissel, Ryan E. Powers and Prof. Kenneth N. Raymond

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081008

      Von der Natur abgeleitet ist das Prinzip der symmetriebestimmten Selbstorganisation, das auf nicht zueinander passenden Koordinationszahlen beruht und das hier genutzt wurde, um einen auf Metall-Ligand-Wechselwirkungen basierenden Cluster zu entwerfen. Der rechts gezeigte Zehnkomponentencluster demonstriert die vorhergesagte Kooperativität bei der Clusterbildung.

    2. Allylruthenium(IV)-Komplexe als hocheffiziente ROMP-Katalysatoren (pages 1169–1170)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Wolfgang C. Schattenmann, Prof. Dr. Oskar Nuyken and Stephan C. Glander

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081009

      Erst aktivieren, dann polymerisieren. Nur so können Rutheniumkomplexe wie 1 effizient ringöffnende Metathesepolymerisationen katalysieren. Je nachdem, wie die als aktivierende Agentien verwendeten Diazoalkane substituiert sind, müssen sie im Unterschuß oder im Überschuß eingesetzt werden. Verwendet man Diazoessigsäureethylester, so können bei der Polymerisation von Norbornen TOF-Werte um 105 h−1 erreicht werden.

    3. Koordinationspolymere aus Silber(I)- und Kupfer(I)-Ionen und einem anionischen Acetonyl-Derivat von Tetracyanethylen (pages 1170–1172)

      Dr. Lucia Carlucci, Prof. Gianfranco Ciani, Dr. Davide M. Proserpio and Prof. Angelo Sironi

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081010

      Völlig unerwartet reagiert Tetracyanethylen mit Aceton zu einem Tetracyanpentanonid, das mit AgI-und CuI-Ionen interessante Koordinationspolymere bildet. Die Silberverbindung weist eine Schichtstruktur auf, die aus zweifach ineinander verwobenen Netzen mit hexagonalen Maschen besteht. Die Kupferverbindung hat ein zeolithähnliches 3D-Netzwerk, in dessen Kanälen Acetonmoleküle Platz haben, wie im Bild gezeigt ist.

    4. Solubilisierung von NaX-Salzen in Chloroform durch difunktionelle Rezeptoren (pages 1172–1175)

      Dr. Ir. Jurgen Scheerder, Dr. John P. M. Van Duynhoven, Dr. Johan F. J. Engbersen and Prof. Dr. Ir. David N. Reinhoudt

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081011

      Erst das Kation, dann das Anion. So verläuft die Komplexierung von Alkalimetallhalogeniden mit Calix[4]arenen (im Bild rechts, R = n-Octyl). Der freie Ligand weist im oberen Bereich eine H-Brücke zwischen den Harnstoff-Einheiten auf, die erst gebrochen wird, wenn sich durch die Komplexierung von Na+-Ionen die Konformation des Rezeptors ändert. Danach findet auch das Cl-Ion zwischen den Harnstoff-Einheiten Platz.

    5. Nickel(0)-Komplexe fünfgliedriger Titana- und Zirconacyclocumulene als Zwischenstufen in der C-C-Bindungsspaltung disubstituierter Butadiine (pages 1175–1178)

      Dr. Siegmar Pulst, Dr. Perdita Arndt, Dr. Barbara Heller, Dr. Wolfgang Baumann, Dr. Rhett Kempe and Prof. Dr. Uwe Rosenthal

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081012

      Ni0-komplexierte Metallacyclocumulene wie 1 sind Intermediate bei der heterodimetallischen Spaltung disubstituierter Butadiine. Es läßt sich zeigen, daß die oxidative Addition und auch die reduktive Eliminierung von Butadiinen über Metallacyclocumulene verlaufen.

    6. Endiine durch Retro-Diels-Alder-Reaktion (pages 1178–1180)

      Dr. Mark E. Bunnage and Prof. Dr. K. C. Nicolaou

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081013

      Schon bei 25° C verläuft die Oxid-Anion-beschleunigte Retro-Diels-Alder-Reaktion von 1, die über das Intermediat 2 zum Cyclodecendiin 3 führt. Dieser Weg stellt eine konzeptionell neue Strategie zur Bildung reaktiver Endiine aus stabilen 1, 5-Diin-Vorläufern dar, die eine breite Anwendung finden sollte.

    7. Mesoporöse Molekularsiebe aus Aluminiumoxid (pages 1180–1183)

      Dr. Stephen A. Bagshaw and Prof. Thomas J. Pinnavaia

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081014

      Die Hydrolyse von Tri-sec-butoxyaluminium in Gegenwart nichtionischer Tenside führt zu mesoporösen Aluminiumoxiden mit wurmartigen Anordnungen von Kanälen einheitlichen Durchmessers, der je nach Tensid zwischen 2.4 und 4.1 nm beträgt. Molekularsiebe dieses Typs interessieren als mögliche Katalysatoren und Katalysatorträger. Rechts ist die transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines solchen Oxids gezeigt.

    8. Lithium-2,2′-biphenyldiyltrimethylsilicat: erstmalige Beobachtung von Pentaorganosilicaten (pages 1183–1184)

      Drs.-Ing. Adrianus H. J. F. De Keijzer, Dr. Franciscus J. J. De Kanter, Dr. Marius Schakel, Robert F. Schmitz and Prof. Dr. Gerhard W. Klumpp

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081015

      Bisher nur als Intermediate postuliert wurden Lithiumpentaorganosilicate vom Typ 2-L4 (L = THF, Hexamethylphosphorsäuretriamid), die im Gleichgewicht stehen mit dem Silafluoren 1 und der entsprechenden Organolithiumverbindung. Bei tiefen Temperaturen konnten sie nun NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden.

    9. Erste Modellverbindung des Neocarzinostatin-Chromophors mit Epoxid- und Carbonatring (pages 1185–1188)

      Matthias Eckhardt and Prof. Dr. Reinhard Brückner

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081016

      In nur sieben Stufen wurde aus 1 das Diendiin-Analogon 2 des Pharmakophors 3 des Antitumorantibioticums Neocarzinostatin synthetisiert. Der elfgliedrige Ring von 2 wurde durch McMurry-Cyclisierung eines Ketoaldehyds gewonnen. Die dabei gebildete C-C-Doppelbindung wurde unter doppelter Stereodifferenzierung diastereoselektiv epoxidiert. Tf = CF3SO2, Ar = Aryl.

    10. Gezielte Synthese von stabilen Hydrogenpolyphosphiden: Präparation und strukturelle Charakterisierung von HP112− in (NBnMe3)2 HP11 und (PBnPh3)2 HP11 sowie sein Vergleich mit dem ersten „nackten” P113−-Ion in (NEtMe3)3P11 (pages 1188–1190)

      Dr. Nikolaus Korber, Jörg Daniels and Prof. Dr. Hans Georg Von Schnering

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081017

      Rasche Zersetzung in Lösung ist charakteristisch für Hydrogenpolyphosphide. Über zwei einfache neue Synthesen – jede mit einem kleinen Trick – gelang es dennoch, zwei stabile Salze des hier erstmals beschriebenen Anions HP2−11 (Strukturbild rechts) gezielt aus Caesiumundecaphosphid herzustellen.

    11. Verknotete Hetero-Zweikernkomplexe (pages 1190–1193)

      Christiane O. Dietrich-Buchecker, Dr. Jean-Pierre Sauvage, Nicola Armaroli, Paola Ceroni and Prof. Vincenzo Balzanl

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081018

      Überraschend stabil ist das Zweikernkomplex-Kation [1CuCu]2+ mit dem verknoteten Liganden 1 (Darstellung rechts; •, ○ = Cu+). Das durch einfache Demetallierung erhältliche [lCu]+ kann zu [1CuAg]2+ und [1CuZn]3+ (○ = Ag+ bzw. Zn2+) umgesetzt werden. Die elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser unsymmetrischen Knotenverbindungen, in denen die Phenanthrolingruppen durch einen „leitfähigen” Phenylenspacer verbunden sind, unterscheiden sich deutlich von denen analoger Verbindungen mit „nichtleitfähigen” Brücken.

    12. Eine neue Klasse cyclischer, Adamantan enthaltender Cysteinpeptide: Design, Synthese und Ionentransporteigenschaften (pages 1193–1195)

      Dr. Darshan Ranganathan, V. Haridas, Dr. K. P. Madhusudanan, Dr. Raja Roy, Dr. R. Nagaraj, G. B. John and Dr. M. B. Sukhaswami

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081019

      In nur einem Schritt wurden die Cyclopeptide 1–4 (n = 2, 3, 4, 5) erhalten, die aus sich wiederholenden Adamantan- und L-Cystin-Einheiten bestehen. Diese Makrocyclen liegen in einer Cavitand-artigen Konformation vor, wobei die Innenseite hydrophil und die Peripherie hydrophob ist. Daher sind sie als Carrier-Peptide für den selektiven Transport von Na+- und K +-Ionen durch Modellmembranen geeignet.

    13. Molekulare Pinzetten als synthetische Rezeptoren in der Wirt-Gast-Chemie: Einschluß von Cyclohexan und Selbstorganisation von aliphatischen Seitenketten (pages 1195–1198)

      Prof. Dr. Frank-Gerrit Klärner, Dr. Johannes Benkhoff, Prof. Dr. Roland Boese, Ulrich Burkert, Markus Kamieth and Ulf Naatz

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081020

      Mit hochstereoselektiven, repetitiven Diels-Alder-Reaktionen sind neuartige molekulare Pinzetten zugänglich, die eine ausgezeichnete Präorganisation zur Komplexbildung und zur Selbstorganisation von Seitenketten haben. Energetisch wenig aufwendige Bindungswinkeldeformationen ermöglichen eine Spreizung der beiden „Pinzettenarme”, so daß sich diese Pinzetten bei ihrer Funktion als Rezeptor in gewissem Umfang an das Substrat anpassen können. Rechts ist die Struktur einer solchen Pinzette schematisch dargestellt.

    14. Die Strukturen von XeF7 und Xe2F13 (pages 1198–1200)

      Dr. Arkady Ellern, Dr. Ali-Reza Mahjoub and Prof. Dr. Konrad Seppelt

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081021

      Von der Kristallsymmetrie bestimmt ist die Struktur des XeF;7-Ions in CsXeF7. Der Einfluß des freien Elektronenpaars ist hier sehr schwach, und das Anion hat eine überdachte oktaedrische Struktur. Das zweikernige Anion Xe2F13, in NO2Xe2F13 kann strukturchemisch in ein XeF6-Molekül und ein XeF7-Ion zerlegt werden. In diesem Fall ist das Anion XeF7 überdacht trigonal-prismatisch (C2v-Symmetrie), und die XeF6-Molekülstruktur kann als stark C2v-verzerrtes Oktaeder beschrieben werden.

    15. Bildung von FeIV und NiIV bei der elektrochemischen und chemischen Oxidation eines eisensubstituierten Nickel(II)-hydroxids: über den direkten Zwei-Elektronen-Schritt NiII [RIGHTWARDS ARROW] NiIV + 2e (pages 1200–1204)

      Dr. Peter Axmann, Dr. Christina Freire Erdbrügger, Dr. Dieter H. Buss and Prof. Dr.-Ing. Oskar Glemser

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081022

      Von je sechs NiIV-Ionen umgeben sind die FeIV-Ionen in den γ-NiOOH-artigen Schichten der (elektrochemisch) oxidierten Form des eisensubstituierten Nicke(II)- hydroxids 1. Mößbauer-spektroskopische Untersuchungen sprechen dafür, daß im redoxaktiven Material keine NiIII-Ionen vorliegen, sondern neben NiII lediglich NilV- Ionen, die in einem Schritt aus NiII entstehen.

      • equation image
    16. Strukturvielfalt bei Alkalimetallphospholiden: eine Kalocen-artige Struktur (pages 1204–1206)

      Dr. Frédéric Paul, Dr. Duncan Carmichael, Dr. Louis Ricard and Prof. Dr. François Mathey

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081023

      Phospholid-Ionen stabilisieren ungewöhnliche Strukturen, wie das hier beschriebene erste röntgenographisch charakterisierte Derivat eines “Kalocens” (Formel rechts) zeigt. Gegenion: [K([18]Krone-6)(THF)2]+.

    17. N-apicale 1, 2λ5-Azaphosphetidine mit P-Pentakoordination und ihre N-äquatorialen Pseudorotamere (pages 1206–1208)

      Takayuki Kawashima, Prof. Dr. Tomokazu Soda and Prof. Dr. Renji Okazaki

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081024

      Ein starker Hinweis auf ein C-apicales Intermediat bei der Synthese von Olefinen durch Thermolyse von Azaphosphetidinen 1 ist die hier erstmals gelungene Identifizierung der Pseudorotamere 2. 1 und 2 sind die ersten Azaphosphetidine mit pentakoordiniertem Phosphor. R = H2 CO2Me.

    18. Zu einer Definition der maximal zulässigen Annäherung von Radikalanion und Alkylhalogenid im Übergangszustand der Elektronentransferreaktion (pages 1208–1211)

      Dr. G. Narahari Sastry, Dr. David Danovich and Prof. Dr. Sason Shaik

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081025

      Ein mechanistisches Kontinuum mit einem scharf definierten Wechsel zwischen Elektronentransfer- (ET) und Substitutionsreaktion (SUB) folgt aus der Analyse der Reaktionen von Formyl-Radikalanionen mit Methylhalogeniden (siehe unten). Es gelang, den minimalen C-C-Abstand zu definieren, bei dem der Übergangszustand der ET- zu dem der SUB-Reaktion kollabiert.

    19. Bis(diisopropylamino)carben (pages 1211–1213)

      Dr. Roger W. Alder, Dr. Paul R. Allen, Dr. Martin Murray and Prof. A. Guy Orpen

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081026

      Kristallin erhältlich war mit 1 das erste acyclische Diaminocarben durch Deprotonierung des entsprechenden Formamidiniumions 2. In Lösung zeigen beide Verbindungen ein dynamisches Verhalten (Austausch von ipr-Gruppen) mit Aktivierungsbarrieren von 53 bzw. 55 kJ mol−1.

    20. Ein neuartiger, lumineszenter vierkerniger Acetylidokupfer(I)-Komplex - Synthese, Struktur, photophysikalisches Verhalten und Redoxeigenschaften im angeregten Zustand (pages 1213–1215)

      Dr. Vivian Wing-Wah Yam, Wendy Kit-Mai Fung and Dr. Kung-Kai Cheung

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081027

      Sehr stark reduzierend wirkt der vierkernige Kupferkomplex 1 im elektronisch angeregten Zustand. Er enthält ein Acetylid-Dianion, das an die Kupferatome sowohl η1 als auch η2 koordiniert, und zeigt langanhaltende Lumineszenz. Seine Gerüststruktur ist rechts wiedergegeben. [Cu4(μ-Ph2P-CH2-PPh2)4412-C[TRIPLE BOND]C)](BF4)21

    21. Metallpinacolate als Zwischenprodukte bei der reduktiven Kupplung von Aceton in Gegenwart von Uranreagentien (pages 1215–1216)

      Olivier Maury, Dr. Claude Villiers and Dr. Michel Ephritikhine

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081028

      Neues zum Mechanismus der McMurry-Reaktion liefert die reduktive Kupplung von Aceton in Gegenwart von Urantetrachlorid und Lithium- oder Natriumamalgam. Zwei Pinacolatokomplex-Zwischenprodukte, 1 und 2, ließen sich bei den Umsetzungen isolieren, und nur der cyclische Komplex 2, der sich aus 1 und dem Reduktionsmittel bildet, konnte unter verschärften Bedingungen in Tetramethylethylen überführt werden. Gegenion: Li+.

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