Angewandte Chemie

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3. Juni 1996

Volume 108, Issue 11

Pages cvi–cvi, fmi–fmi, 1228–1335

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Editorial
    6. Aufsätze
    7. Highlights
    8. Zuschriften
    9. Bücher
    1. Titelbild (page cvi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081101

  2. Impressum

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    6. Aufsätze
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    9. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081102

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    7. Highlights
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    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 1228–1233)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081103

  4. Editorial

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    2. Titelbild
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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    6. Aufsätze
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    9. Bücher
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      Editorial (page 1227)

      Peter Gölitz

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081104

  5. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Editorial
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    1. Selbstorganisation in natürlichen und in nichtnatürlichen Systemen (pages 1242–1286)

      Dr. Douglas Philp and Prof. J. Fraser Stoddart

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081105

      Ziel der Nanochemie ist die Synthese von stabilen, nanometergroßen Konstrukten mit Funktionseigenschaften. Doch wie kann dieses Ziel erreicht werden? Die in der Natur allgegenwärtigen Selbstorganisationsprozesse liefern hierzu außerordentlich effiziente Methoden. In der sich derzeit entwickelnden Nanochemie kann man daher der Natur viel abschauen und die Konzepte aus der Biologie auf die Chemie übertragen, um sie für die Synthese von nichtnatürlichen Strukturen zu nutzen.

  6. Highlights

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    1. Anwendung von π-Aren-Rutheniumkomplexen in der Peptidmarkierung und Peptidsynthese (pages 1287–1289)

      Dr. Roland Krämer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081106

      Das Potential der biometallorganischen Chemie – einer neuen, interdisziplinären Forschungsrichtung – wird eindrucksvoll durch Organorutheniumkomplexe mit Peptidliganden demonstriert. π-Arenrutheniumfragmente sind als leicht einführbare Marker für Peptide interessant, vermitteln aber auch komplexe Reaktionen wie die Synthese von cyclischen Peptidantibiotica und von linearen Oligopeptiden im Eintopfverfahren.

    2. Von Oxiden zu Nitriden: Neues aus der Strukturchemie der Alkali/Erdalkalimetall-Sub-Verbindungen (pages 1289–1291)

      Dr.-Ing. Caroline Röhr

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081107

      Durch Natriumatome getrennte Cluster [N6CaBa14], Oktaedersterne (siehe rechts) aus flächenverknüpften [NCaBa5]-Oktaedern mit gemeinsamer Ca-Spitze, liegen im kürzlich von Simon und Steinbrenner beschriebenen Na14Ba14CaN6 vor (Angew. Chem.1996, 108,595). Diese Verbindung ist mit dem ersten isolierten Subnitrid-Cluster nicht nur ein Bindeglied zwischen den Na/Ba-Subnitriden und den klassischen Rb/Cs-Suboxiden, sondern darüber hinaus eine wesentliche Erweiterung der Strukturchemie dieser Verbindungsklasse nicht zuletzt weil im salzartigen Inneren des Clusters ein ‘echtes’ Kation (Ca2+) vorliegt.

  7. Zuschriften

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    9. Bücher
    1. Eine topochemisch kontrollierte, regiospezifische Fulleren-Bisfunktionalisierung (pages 1294–1296)

      Prof. Dr. Berhard Kräutler, Thomas Müller, Joseph Maynollo, Dr. Karl Gruber, Prof. Dr. Christoph Kratky, Dr. Philippe Ochsenbein, Prof. Dr. Dieter Schwarzenbach and Prof. Dr. Hans-Beat Bürgi

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081108

      Eine neuartige Festkörperreaktion führt via einen regiospezifischen Anthrazentransfer zum antipodalen Fulleren-Bisaddukt 1. Die treibende Kraft für diese Reaktion dürfte die Entropiezunahme sein.

    2. Molybdänblau – ein 200 Jahre altes Geheimnis wird gelüftet (pages 1296–1299)

      Prof. Dr. Achim Müller, Jochen Meyer, Erich Krickemeyer and Dr. Ekkehard Diemann

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081109

      “This is a substance or group of substances about which there has been much discussion”, heißt es in einem etwas älteren Lehrbuch der Anorganischen Chemie über ein blaues (in der Regel amorphes) Material, das zum ersten Ma1 1778 von C. W. Scheele erwähnt und 1826 von J. J. Berzelius beschrieben wurde. Jetzt konnten anhand der archetypischen Verbindung l Hinweise auf die Konstitution dieser heute als Molybdänblau bekannten Verbindung(en) mit ihren bemerkenswerten Eigenschaften erhalten und somit der Schleier eines mehr als 200 Jahre alten Geheimnisses ein wenig gelüftet werden.

      • equation image
    3. Stabilisierung einer ungewöhnlichen Koordinationsgeometrie von Li+ im Inneren eines cryptandartigen Helicats (pages 1299–1300)

      Dr. Markus Albrecht and Dr. Sirpa Kotila

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081110

      Verzerrt quadratisch-planar koordiniertes Li+ liegt im Hohlraum des durch Selbstorganisation gebildeten dreisträngigen Helicats aus drei Ethylenbis- (brenzkatechinato)-Liganden und zwei Titan(rv)- Ionen vor (Strukturbild rechts). Diese ungewöhnliche Koordinationsgeometrie ist das Ergebnis von sterischen Effekten und stabilisierenden H-Brücken zwischen den an das Li-Ion gebundenen Wassermolekülen und Sauerstoffatomen der Liganden.

    4. Kraftmikroskopische Untersuchung des Kristallwachstums von Zeolith Y (pages 1301–1304)

      Dr. Michael W. Anderson, Dr. Jonathan R. Agger, John T. Thornton and Dr. Nicola Forsyth

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081111

      Schicht für Schicht wachsen die Kristalle der strukturchemisch verwandten Zeolithe FAU und EMT. Dieser bereits vorher vermutete Mechanismus ließ sich nun durch die kraftmikroskopische Untersuchung des Wachstumsprozesses von Zeolith Y bestätigen. Die zusammenwachsenden Flächen des Kristalls (siehe schematische Darstellung rechts) werden durch die Anlagerung von sodalithartigen Bausteinen unter Bildung einer Terrassenstruktur aufgebaut.

    5. Kontrollierter Aufbau nanometergroßer, metallorganischer Dendrimere (pages 1304–1306)

      Drs. Wilhelm T. S. Huck, Dr. Ir. Frank C. J. M. van Veggel and Prof. Dr. Ir. David N. Reinhoudt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081112

      Bis zur dritten Generation konnten Organopalladium-Dendrimere aufgebaut werden. In der sich wiederholenden Reaktionssequenz werden Bausteine genutzt, die zwei koordinativ ungesättigte Pd-Zentren und eine labil koordinierende CN-Gruppe enthalten (siehe unten; zur Symbolik siehe auch Beitrag). Schlüsselschritte des Aufbaus sind die Verdrängung der Chloroliganden (▵) mit AgBF4 sowie die In-situ-Umsetzung mit den CN-Gruppen (▴) von Bausteinen für die nächste Generation. Die erhaltenen Dendrimere haben Molekülmassen bis zu 25 kDa.

    6. Molekulare Kästen auf der Basis von Calix[4]aren-Doppelrosetten (pages 1306–1309)

      Dr. Ir. Remko H. Vreekamp, Dr. John P. M. van Duynhoven, Martin Hubert, Dr. Willem Verboom and Prof. Dr. Ir. David N. Reinhoudt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081113

      Als molekulare Plattformen und als Abstandshalter lassen sich melaminhaltige Calix[4]arene in Reaktionen mit Barbitur- sowie Cyanursäurederivaten verwenden, die zur Bildung großer Kästen führen (schematisch im Bild rechts gezeigt). Die Verbindungen wurden über 2D-NOESY-Experimente charakterisiert, die Auskunft über intramolekulare H-H-Abstände und über Kreuzrelaxationsgeschwindigkeiten geben.

    7. Ein Chinon-substituierter Bis(porphyrinato)-zirconium-Sandwichkomplex (pages 1310–1312)

      Prof. Dr. Gregory S. Girolami, Christopher L. Hein and Prof. Dr. Kenneth S. Suslick

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081114

      Die ersten Strukturanaloga des Reaktionszentrums der Photosynthese, 1 und 2, wurden dargestellt, in denen der Elektronenacceptor an ein Porphyrinpaar als Elektronendonor gebunden ist, dessen cofacial angeordnete Untereinheiten einen Abstand von 3 Å aufweisen. Elektrochemische Untersuchungen am Anthrachinon-Derivat 1 lassen darauf schließen, daß der Acceptor und die Bis(porphyrinato)zirconium-Untereinheit elektronisch wechselwirken.

    8. Effiziente Synthese neuer 2-Cycloalk(en)yl-propansäure-Derivate – mittlere und große Ringe als Bioisostere von Alkylphenylresten? (pages 1312–1314)

      Björn Greve, Dr. Peter Imming and Dr. Stefan Laufer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081115

      COX- und LOX-Inhibitoren, die 2-Arylpropansäuren analog sind und als Mimetica von Arachidonsäure aufgefaßt werden können, resultieren bei den hier beschriebenen Synthesen (siehe unten). Bemerkenswert sind die fast quantitative Umsetzung auch mittelgroßer Cycloalkanone mit Zinkcupraten und die Unterschiede in der Wirksamkeit in Abhängigkeit von der Ringgröße.

    9. Zweikernige Lanthanoidkomplexe als Katalysatoren für die Hydrolyse von Bis(p-nitrophenyl)phosphat und von doppelsträngiger DNA (pages 1314–1316)

      Dr. Kaliappa G. Ragunathan and Prof. Dr. Hans-Jörg Schneider

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081116

      Von 75 Jahren auf acht Minuten wird die Halbwertszeit der Hydrolyse von Bis(p-nitrophenyl)-phosphat verkürzt, wenn bei 50°C und pH 7.0 der zweikernige Lanthanoidkomplex 1 zugegen ist; ähnliche Effekte treten auch mit verwandten Komplexen auf. Drastische Steigerungen der Reaktionsgeschwindigkeit werden ebenfalls bei der Spaltung plasmidischer DNA beobachtet. Der Abstand zwischen den Metallbindungszentren spielt bei diesen Katalysen eine entscheidende Rolle.

    10. Auswirkungen der Substituenten am Imin auf die [2+2]-Cycloaddition mit Ketenen (pages 1317–1318)

      Prof. Dr. Claudio Palomo, Dr. Jesus M. Aizpurua, Marta Legido, Regina Galarza, Dr. Pere M. Deya, Prof. Dr. Jacques Dunoguès, Dr. Jean Paul Picard, Prof. Dr. Alfredo Ricci and Dr. Giancarlo Seconi

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081117

      Silicium macht den Unterschied! Im Gegensatz zu den bekannten Iminen aus Alkyl- oder Arylaminen reagieren die aus C,C-Bis(trimethylsilyl)methylamin und enolisierbaren Aldehyden gewonnenen Imine mit Ketenen unter ausschließlicher Bildung von β-Lactamen (siehe unten). Werden asymmetrische Ketene eingesetzt, verläuft die Reaktion außerdem hoch diastereoselektiv.

    11. Ladung und Potential: Arene als Oxidantien (pages 1319–1321)

      Prof. Dr. Robert Weiß, Dr. Robert May and Dr. Bernd Pomrehn

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081118

      Eine Oxidationskraft ähnlich der chinoider Oxidantien haben die octa- und tetraoniosubstituierten Arene 1 bzw. 2a, b, die durch Me3SiOTf-assistierte Polyoniosubstitution einfach zugänglich sind. 1: L = 4-Dimethylaminopyridin. 2a; x = CF, 2b: x = N; L in beiden Fällen PR3.

    12. Selbstkomplementarität bei 7,9-Dimethylguanin: ein Basenpaar mit drei Wasserstoffbrücken (pages 1321–1323)

      Susanne Metzger and Prof. Dr. Bernhard Lippert

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081119

      Eine ungewöhnlich hohe Affinität für Guanin zeigt die seltene RNA-Nucleobase 7,9-Dimethylguanin (7,9- DimeG). Mit ihrer konjugierten Säure (7,9-DimeGH+) bildet sie bei pH 7 ein halbprotoniertes Homo-Basenpaar (siehe rechts), dessen Stabilität die des Watson-Crick-Basenpaares Guanin-Cytosin noch deutlich übertrifft.

    13. Eine neue Reaktionweise des tert-Butylphosphaethins: dreikernige Cyclopentadienylcobalt-Cluster mit P, PS und PO als μ3-Komplexliganden (pages 1323–1325)

      Jan Foerstner, Dr. Falk Olbrich and Prof. Dr. Holger Butenschön

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081120

      Unter Bruch der Phosphor-Kohlenstoff-Dreifachbindung reagiert tert-Butylphosphaethin mit dem Cobaltkomplex 1 unter milden Bedingungen zum μ3-Carbin-μ3-phosphidotricobalt-Cluster 2. Der Phosphorligand in 2 kann mit Schwefel oder Sauerstoff zum PS- bzw. PO-Liganden oxidiert werden. Der Phosphanarm im Edukt ist für die Bildung des Clusters 2 offensichtlich erforderlich. R = CH2CH2PtBu2 R′ = tBu.

    14. Synthese von Glycopeptiden und Lipopeptiden durch chemoselektive Verknüpfung (pages 1325–1328)

      Stefano E. Cervigni, Dr. Pascal Dumy and Prof. Dr. Manfred Mutter

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081121

      Vollständig ungeschützte Peptide mit chemoselektiv zugänglichen Gruppen reagieren unter sehr milden Bedingungen mit freien reduzierenden Zuckern oder Lipidaldehyden. Damit ergibt sich ein einfacher Zugang zu komplexen Glycopeptiden wie 1, einem Somatostatin-Analogon, und Lipopeptiden.

    15. Synthese und Einschlußverhalten neuer, redoxaktiver dimerer Assoziate (pages 1328–1330)

      Dr. Xavier Garcias and Prof. Dr. Julius Rebek Jr.

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081122

      Die π-Elektronendichte im Hohlraum beeinflußt das Einschlußverhalten der Dimere aus 1 und 2. Dies zeigen die hier beschriebenen Experimente mit CH4, C2H6, CH3F und CF4 als Gästen.

    16. Methyliodid als Quelle für CH2: zwei Wege zur Erzeugung 1,1-disubstituierter Butatriene in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalls (pages 1330–1332)

      Prof. Dr. Helmut Werner, Matthias Laubender, Ralf Wiedemann and Bettina Windmüller

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081123

      Die Addition einer CH2-Gruppe an das α-C-Atom der Metallacumuleneinheit Rh[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]C(R)Ph gelingt sowohl mit CH2N2 (1 [RIGHTWARDS ARROW] 2) als auch überraschenderweise mit CH3I (1 [RIGHTWARDS ARROW] 3). Das freie Butatrien H2C[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]C(rBu)Ph entsteht aus 2(R = tBu) und CO. Analog sind aus den Allenkomplexen trans-[RhCl{(1,2-η)- H2C′[DOUBLE BOND]C2[DOUBLE BOND]C3(R)Ph}(PiPr3)2], die aus 1 (R = Ph, CF3) durch Hydrierung hergestellt werden, und CO die Allene H2C–C–C(R)Ph erhältlich. L = PiPr3.

  8. Bücher

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    1. Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Herausgegeben von R. B. King. Wiley, Chichester, 1994. Acht Bände. CLXXVI, 4819 S., geb. 2500.00$. – ISBN 0-471-93620-0 (pages 1333–1335)

      George B. Kauffman, Timothy R. Hughbanks, Glenn T. Seaborg, Harry B. Gray and Robert T. Paine Jr.

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961081125

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