Angewandte Chemie

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18. November 1996

Volume 108, Issue 22

Pages cpi–fmi, 2707–2851

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Berichtigungen
    9. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082201

  2. Impressum

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Berichtigungen
    9. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082202

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Berichtigungen
    9. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 2707–2713)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082203

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Berichtigungen
    9. Bücher
    1. Enantioselektive Protonierung von Enolaten und Enolen (pages 2726–2748)

      Dr. Charles Fehr

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082204

      Der bevorzugte Protonentransfer auf eine enantiotope Seite eines Enolats oder Enols durch einen chiralen Protonendonor H*X oder eine achirale Protonenquelle in Gegenwart eines chiralen Liganden bekommt als neuartige Synthesemethode einen immer höheren Stellenwert. Durch umsichtige Wahl des Reagens können sowohl Ketone als auch Carbonsäuren nahezu enantiomerenrein erhalten werden (siehe schematischen Überblick unten).

    2. Was läßt sich aus der molekularen Erkennung in Protein-Ligand-Komplexen für das Design neuer Wirkstoffe lernen? (pages 2750–2778)

      Dr. Hans-Joachim Böhm and Gerhard Klebe

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082205

      Viel, aber noch nicht genug, das ist die Antwort, die auf die Titelfrage gegeben werden kann. Wie sich aus den Strukturen von Enzymliganden im Kristall und im Komplex mit ihrem Enzym allgemeingültige Regeln zur Integration in Computerprogramme für das Ligandendesign ableiten lassen, wird hier beschrieben. Aber es werden auch Belege dafür vorgestellt, daß Vorsicht angebracht ist – vor allem bei nur auf strukturellen Argumenten basierenden Überlegungen, denn Wechselwirkungen wie H-Brücken und lipophile Kontakte können zu völlig unerwarteten Orientierungen von Liganden in einer Proteinbindetasche fuhren.

  5. Highlights

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    8. Berichtigungen
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    1. Phosphorchemie weiter im Aufwind: ylidische Vierringsysteme mit vier π-Elektronen (pages 2779–2782)

      Prof. Dr. Lothar Weber

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082206

      Ungesättigte, viergliedrige Phosphorheterocyclen mit wenigstens einem λ5, σ4-Phosphoratom wie das Triphosphet 1, das von Karsch et al. hergestellt wurde, sind erstaunlich stabil, wenn man sie mit antiaromatischen Mono- und Oligophospheten mit zweifach koordinierten Phosphoratomen vergleicht. Unter Ringerweiterung können sie zu fünfgliedrigen Heterocyclen, z.B. 2, reagieren (nach Bertrand et al.), Komplexe bilden oder Additions- und Substitutionsreaktionen eingehen.

    2. Defluorierung von Perfluoralkanen und Chlorfluorkohlenstoffen (pages 2783–2785)

      Dr. Graham C. Saunders

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082207

      Durch Elektronentransfer zum Fluorkohlenstoff leiten reduzierend wirkende Verbindungen die Spaltung der starken und scheinbar reaktionsträgen C-F-Bindungen ein. Dieser Prozeß ist zur Defluorierung von Perfluoralkanen zu Perfluorarenen oder -alkenen - auch unter milden katalytischen Bedingungen – sehr gut geeignet. Chlorfluorkohlenstoffe können z. B. mit Alkalimetalloxalaten als Zwei-Elektronen-Reduktionsmittel bei Raumtemperatur vollständig abgebaut werden [Gl. (a)].

      • equation image
  6. Zuschriften

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    8. Berichtigungen
    9. Bücher
    1. Biomimetisches Wachstum und Selbstorganisation von Fluorapatit-Aggregaten durch Diffusion in denaturierten Kollagen-Matrices (pages 2788–2791)

      Prof. Dr. Rüdiger Kniep and Susanne Busch

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082208

      Mit elongierten, hexagonal-prismatischen Keimen beginnt das hierarchische Wachstum anisotroper Kugelaggregate aus Fluorapatit in Gelatine-Matrices. Durch selbstähnlich verzweigte, nadelförmige Aufwachsungen an den Enden der Keime entstehen diskrete Hantelaggregate (rasterelektronenmikroskopische Aufnahme rechts), die sich mit fortschreitenden Generationen zu Kugeln mit Durchmessern bis 400 μm schließen. Das System erlaubt, die Entwicklung eines abiotischen Informationsmusters bis in den makroskopischen Bereich zu verfolgen.

    2. Flüssigkristalline, substituierte Octakis(dimethylsiloxy)octasilsesquioxane: oligomere, supramolekulare Materialien mit definierter Topologie (pages 2791–2793)

      Dr. Georg H. Mehl and Prof. John W. Goodby

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082209

      Kubische Silsesquioxane mit geeigneten Seitenketten (siehe unten; n = 4, 6, 11) ermöglichen die Strukturierung weicher Materialien mit anorganischen Zentraleinheiten. Diese Verbindungen vereinen die Materialcharakteristika von polymeren und niedermolekularen Flüssigkristallen.

    3. Synthese und Eigenschaften von PNA/DNA-Chimären (pages 2793–2797)

      Dr. Eugen Uhlmann, Dr. David W. Will, Dr. Gerhard Breipohl, Dietrich Langner and Dr. Antonina Ryte

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082210

      Eindeutige Bindung an komplementäre DNA und RNA, Stabilität gegenüber 3′-Exonucleasen und ähnlich effiziente Aufnahme in Zellen wie DNA-Oligomere zeichnet die hier beschriebenen PNA/DNA-Chimären vom Typ 1 aus, die in einer automatisierten Synthese zugänglich sind.

    4. Phosphonsäureester-Nucleinsäuren (PHONAs): Oligonucleotid-Analoga mit achiralem Rückgrat (pages 2797–2800)

      Dr. Anusch Peyman, Dr. Eugen Uhlmann, Konrad Wagner, Sascha Augustin, Dr. Gerhard Breipohl, Dr. David W. Will, Dr. Andrea Schäfer and Holger Wallmeier

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082211

      PHONAs sind wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit und ihrer Fähigkeit, komplementäre DNA zu binden, als Therapeutika von Interesse. Ähnlich wie bei den PNAs sind die Nucleobasen über Methylencarbonyl-Linker an das Rückgrat geknüpft (siehe unten). Durch Blockkondensation können diese Verbindungen synthetisiert werden.

    5. Katalytische Antikörper als Sonden für die Evolution von Enzymen: Modellierung einer frühen Glycosidase (pages 2800–2802)

      Doron Shabat, Subhash C. Sinha, Prof. Jean-Louis Reymond and Prof. Ehud Keinan

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082212

      Die Hydrolyse nicht aktivierter cyclischer Ketale des Typs 1 (siehe unten) wird durch Antikörper katalysiert, die gegen 2, ein Analogon des Übergangszustands, gerichtet sind. Diese Umwandlung ist eng verwandt mit der Spaltung der glycosidischen Bindung und basiert hauptsächlich auf der elektrostatischen, weniger auf der räumlichen Komplementarität von 2 zum Übergangszustand.

    6. Ein prototypisches Reagens für die Synthese substituierter Hydrazine (pages 2802–2803)

      Dr. Uno Mäeorg, Dr. Leif Grehn and Dr. Ulf Ragnarsson

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082213

      Daß fast alle Möglichkeiten erschöpft seien, nahm H. Wieland im Vorwort seiner Monographie Die Hydrazine von 1913 hinsichtlich der Synthese N,N′-substituierter Hydrazine an, und bis heute fehlte es an geeigneten Reagentien und Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen, die für die Pharmazie, die Agro- und die Farbstoffchemie von großer Bedeutung sind. Mit dem leicht zugänglichen, geschützten Hydrazin 1 liegt nun ein Reagens vor, daß hier Abhilfe schafft.

    7. Cyclisches [6]- und [8]Paraphenylacetylen** (pages 2803–2805)

      Dr. Takeshi Kawase, Hossein R. Darabi and Prof. Dr. Masaji Oda

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082214

      Die gürtelförmig konjugierten Verbindungen 1 und 2 wurden durch Bromierung/Dehydrobromierung der korrespondierenden Hexaene bzw. Octaene synthetisiert. Die luftempfindlichen, aber isolierbaren Substanzen weisen merkliche Spannungen in den Dreifachbindungen und große Stokes-Verschiebungen in den Emissionsspektren auf.

    8. Kontrollierte Synthese von [TiSe2]m[NbSe2]n-Überstrukturen aus modulierten Reaktanten (pages 2805–2809)

      Myungkeun Noh and Prof. David C. Johnson

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082215

      Miteinander verwachsene Dichalkogenidschichten mit im voraus bestimmter Modulation der Zusammensetzung lassen sich durch kontrolliertes Kristallisieren von „Überstruktur-Reaktanten” herstellen. Die Produkte (im Bild erkennt man den allmählichen Übergang von einer Atomsorte (schwarze Kugeln) zu einer anderen (graue Kugeln)) bilden sich in Form dünner Filme, in denen die Dichalkogenidschichten parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet sind. Die gezielte Einstellung chemischer und physikalischer Eigenschaften über die gewünschte Überstruktur ist somit ein Stück näher gerückt.

    9. (enH2)0.5[Zr2(PO4)2(HPO4)F]·H2O — ein neuartiges Zirconiumfluoridphosphat mit Hohlraumstruktur (pages 2809–2811)

      Prof. Dr. Erhard Kemnitz, Martin Wloka, Dr. Sergej Trojanov and Anja Stiewe

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082216

      Mittelgroße Kanäle durchziehen die Struktur des ersten Zirconiumfluoridphosphats, das jetzt synthetisiert worden ist (Strukturausschnitt im Bild). Das Gerüst wird aus ZrO6- und ZrO5F-Oktaedern sowie PO4- und PO3(OH)-Tetraedern aufgebaut. Durch Variation des als Templat verwendeten Amins sollten weitere offene Gerüststrukturen dieser Art synthetisierbar sein.

    10. Die neuartige, [n-B20H18]2−-vermittelte, nucleophile Ringöffnung von Tetrahydrofuran durch Alkoholat-Ionen (pages 2811–2813)

      Fangbiao Li, Dr. Kenneth Shelly, Dr. Robert R. Kane, Dr. Carolyn B. Knobler and Prof. M. Frederick Hawthorne

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082217

      Völlig unerwartet bildet sich [ae-B20H17O(CH2)4OR]2− 1 bei der Reaktion von [n-B20H18]2− mit Alkoholaten NaOR (R = Methyl, Isopentyl) statt des erwarteten [ae-B20H17OR]4−. Ursache ist der nucleophile Angriff eines Alkoholat-Ions auf ein an [n-B20H18]2− assoziiertes THF-Molekül. Bei der Oxidation von 1 in Ethanol unter Wasserausschluß entstanden die [μ-B20H17O(CH2)4OR]2−-Ionen 2, die zum [μ-B20H17OH]2−-Ion hydrolysiert werden konnten.

    11. Synthese und Struktur von CoB2P3O12(OH) · C2H10N2: das erste Metallborophosphat mit einer offenen Gerüststruktur (pages 2814–2816)

      Prof. Slavi C. Sevov

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082218

      Kanäle mit Abmessungen von ca. 5.2 × 7.6 Å (O-O-Abstände) weist das erste strukturell mikroporöse Borophosphat auf (Strukturausschnitt im Bild rechts), bei dessen Hydrothermalsynthese Ethylendiamin als Templat wirkte. Das Gerüst wird aus BO4- und PO4-Tetraedern sowie CoO6-Oktaedern aufgebaut, und die Kanäle sind von den organischen Dikationen besetzt.

    12. Auf dem Weg zu synthetischen Adrenalinrezeptoren – starke Bindung von Aminoalkoholen durch Bisphosphonate (pages 2816–2818)

      Dr. Thomas Schrader

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082219

      Eine neue Klasse von Ammoniumrezeptoren bindet besonders stark an biologisch wichtige Aminoalkohole wie Glucosamin, Norephedrin und den Betablocker Propranolol (Ka > 50000 in Dimethylsulfoxid). Die Art der molekularen Erkennung (mit Kraftfeldrechnungen erstelltes Modell siehe rechts) ahmt dabei die des natürlichen Adrenalinrezeptors nach.

    13. Cœlenteranden: eine neue Klasse von Einschlußliganden (pages 2818–2820)

      Chris M. Hartshorn and Dr. Peter J. Steel

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082220

      Halbsandwich-Koordination und tripodale Chelatisierung durch ein und denselben Liganden wird mit dem hier beschriebenen neuartigen Ligandentyp möglich, dessen Name Cœlenterand - sich vom griechischen Wort für hohler Bauch ableitet und für den ein konkretes Komplexbeispiel rechts gezeigt ist.

    14. K7HW5O19 · 10 H2O – ein neuartiges Isopolyoxowolframat(VI) (pages 2820–2822)

      Prof. Dr. Joachim Fuchs, Rosemarie Palm and Prof. Dr. Hans Hartl

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082221

      Das Anion HW5O197− (siehe rechts) könnte eine Zwischenstufe auf dem Weg zu höher kondensierten Polyoxowolframaten(VI) sein. Die Verbindung K7HW5O19·10H2O, die dieses Anion enthalt, konnte durch fraktionierende Kristallisation aus einer angesäuerten K2WO4-Lösung erhalten werden.

    15. Dimere Triaryltelluroniumaryltellurolate: neuartige metastabile Tetramere der Diaryltelluride (pages 2822–2824)

      Jörg Jeske, Prof. Dr. Wolf-Walther Du Mont and Prof. Dr. Peter G. Jones

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082222

      Als Paare von Ionenpaaren lassen sich die hier beschriebenen Telluroniumtellurolate R13TeTeR2 (R1 = Phenyl, R2 = 4-Methylphenyl (1a), R2 = 4-Methoxyphenyl (1b)) und die entsprechenden -selenolate auffassen, deren Existenzfähigkeit im festen Zustand eng mit kooperativen Chalkogen-Chalkogen-Wechselwirkungen zusammenhängt. Der zentrale Te4-Vierring von 1a ist rechts gezeigt (Phenyl-substituenten an Te1 und Te2 der Übersichtlichkeit halber weggelassen).

    16. Haben die stabilsten anellierten Heterobicyclen auch den stärksten aromatischen Charakter? (pages 2824–2827)

      Dr. Govindan Subramanian, Prof. Paul von Ragué Schleyer and Dr. Haijun Jiao

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082223

      Nein ist die Antwort der Autoren auf die Titelfrage: Die stabilsten Isomere der zum Pentalendianion isoelektronischen Heterobicyclen 1 und 2 weisen nicht die größte Aromatizität auf. Das folgt aus mit ab-initio-Methoden berechneten geometrischen und magnetischen Kriterien (magnetische Suszeptibilitäten und deren Anisotropie, 1H-NMR-chemische Verschiebungen und kernunabhängige chemische Verschiebungen).

    17. TeAr6: Synthese und Struktur der ersten neutralen Hexaarylelementverbindungen (pages 2827–2829)

      Dr. Mao Minoura, Takao Sagami, Prof. Dr. Kin-Ya Akiba, Claudia Modrakowski, Allexander Sudau, Prof. Dr. Konrad Seppelt and Dr. Stephan Wallenhauer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082224

      Die höchstmögliche Oxidationsstufe, +6, weisen die Tellurzentren in den Hexaaryltellurverbindungen 1a, b auf, die beide thermisch sehr stabil und, anders als Tetraorganotellurverbindungen, lichtunempfindlich sind. Röntgenstrukturanalysen von 1a, b zufolge sind beide Verbindungen nahezu Th-symmetrisch, was äußerst selten ist.

    18. Samariumdiiodid-vermittelte Kupplung von Glycosylphosphaten mit Kohlenstoffradikal- oder -anion-Acceptoren – Synthese von C-Glycosiden (pages 2829–2832)

      Dr. Shang-Cheng Hung and Prof. Dr. Chi-Huey Wong

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082225

      Die als Kohlenhydratmimetica bei Erkennungsprozessen in biologischen Systemen eingesetzten C-Glycoside lassen sich durch SmI2-vermittelte Kupplung von Glycosylphosphaten mit Kohlenstoffradikal-oder Kohlenstoffanionen-Acceptoren synthetisieren. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich in Einelektronen-schritten über Radikale oder Anionen als Zwischen-stufe (siehe rechts).

    19. Inversion optisch aktiver Dihydropyridine durch Oxidation und Elektroreduktion (pages 2832–2834)

      Dr. Alexander Straub and Dr. Axel Goehrt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082226

      Durch stereoselektive Oxidation optisch aktiver Dihydropyridine mit NOBF4 oder MnO2 erhält man unter Inversion bzw. Retention der Konfiguration axial-chirale Arylpyridine (siehe unten), die bei kathodischer Reduktion die entsprechenden Dihydropyridine liefern. Damit gelang erstmals die Konfigurationsumkehr bei Di-hydropyridinen.

    20. Ringerweiterungsmetathese von Tetradehydrodianthracen – Synthese und Struktur eines röhrenförmigen, vollständig durchkonjugierten Kohlenwasserstoffs (pages 2834–2836)

      Stefan Kammermeier, Prof. Dr. Peter G. Jones and Prof. Dr. Rainer Herges

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082227

      Ein röhrenförmiger, vollständig durchkonjugierter Kohlenwasserstoff-eine Art „Picoröhre” - konnte durch Ringerweiterungsmetathese hergestellt werden (siehe unten). Die Methode kann möglicherweise zur Synthese weiterer Kohlenstoffröhren herangezogen werden.

    21. Oligo-THF-Peptide: Synthese, Membraneinbau und Untersuchungen zur Ionenkanalaktivität (pages 2836–2839)

      Dr. Holger Wagner, Dr. Klaus Harms, Prof. Dr. Ulrich Koert, Dr. Sabine Meder and Prof. Dr. Günther Boheim

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082228

      Das Decapeptid 1 mit membranmodifizierenden, leitfähigkeitsinduzierenden Eigenschaften eröffnet einen Zugang zu der neuen Verbindungsklasse der Oligo(tetrahydrofuranyl)-Peptide. Diese können als künstliche Ionenkanäle zum Verständnis von Funktion und Struktur der natürlich vorkommenden beitragen.

    22. Tumorselektiv aktivierbare Prodrugs des Cytostaticums CC-1065 (pages 2840–2842)

      Prof. Dr. Lutz F. Tietze, Dr. Robert Hannemann, Dr. Wilm Buhr, Dr. Michael Lögers, Pia Menningen, Monika Lieb, Dr. Dorothea Starck, Dr. Thomas Grote, Angela Döring and Dr. Ingrid Schuberth

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082229

      Die O-Glycoside l des seco-CI-Derivats 2, das die seco-Form der pharmakophoren Gruppe des cytotoxisch hochwirksamen Antibioticums CC–1065 ist, weisen nur eine sehr geringe Toxizität auf. In der tumorselektiven Krebstherapie können sie mit Konjugaten aus Glycohydrolasen und monoklonalen Antikörpern, die an tumorassoziierte Antigene binden, eingesetzt werden. Die Glycohydrolasen spalten die Prodrugs 1 unter Freisetzung der cytotoxischen Komponente 2.

    23. Molekulare Redoxschaltungen durch Ligandenaustausch (pages 2842–2845)

      Christophe Canevet, Dr. Jaqueline Libman and Prof. Abraham Shanzer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082230

      Nur umklappen müssen die Liganden des im Bild links schematisch dargestellten Calix[4]aren-Eisen(III)-Komplexes, um das weiche Eisen(II)-Ion, das durch Reduktion erhalten wurde (rechts), komplexieren zu können (X = Moleküle der Pufferlösung). Um das zu gewährleisten, trägt das Calixaren zwei Sätze von ionenbindenden Gruppen: einen für harte, einen für weiche Metallionen. Das Hin-und-her-Schalten des Moleküls zwischen den beiden Zuständen bei Redoxvorgangen läßt sich auch UV/Vis- spektroskopisch in Echtzeit verfolgen.

  7. Berichtigungen

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    1. Wittig-Olefinierung von Lactonen (page 2845)

      Dr. Mohammed Lakhrissi and Dr. Yves Chapleur

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961082231

  8. Bücher

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