Angewandte Chemie

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16. Februar 1996

Volume 108, Issue 4

Pages cpi–fmi, 383–499

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080401

  2. Impressum

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080402

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 383–388)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080403

  4. Aufsätze

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    8. Bücher
    1. Nichtstabilisierte Alkylkomplexe und Alkyl-cyano-at-Komplexe von Eisen(II) und Cobalt(II) als neue Reagentien in der organischen Synthese (pages 401–418)

      Prof. Dr. Thomas Kauffmann

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080404

      Hohe Akzeptanz für die oxidative Addition von Elektrophilen, hohe Selektivität und einige unerwartete Reaktionen machen die lange unbeachtet oder unbekannt gebliebenen Titelverbindungen zu vielseitig anwendbaren, milden Alkylierungsreagentien. β-Fluorstyrol, das gegen Me2CuLi inert ist, 1äßt sich z.B. mit Me4CoLi2 in 92% Ausbeute zu β-Methylstyrol umsetzen. Die Reaktion von Bromphenylacetylen mit MeCo(CN)2Li (siehe unten) zeigt andere Möglichkeiten.

    2. Steuerung der Struktur und Funktion von Biomakromolekülen durch Licht (pages 419–439)

      Prof. Itamar Willner and Dr. Shai Rubin

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080405

      Zwei Wege zu photoschaltbaren Biomakromolekülen werden hier vorgestellt: das kovalente Anknüpfen photoisomerisierbarer Einheiten (A⇄B) und das Einbinden in photoisomerisierbare Mikroumgebungen. Die Folge einer solchen Photoschaltbarkeit ist rechts mit der Bildung und Dissoziation eines Biomakromolekül-Substrat-Komplexes gezeigt. Beispiele dafür sind Enzym-Substrat-Systeme und Antikörper-Antigen-Assoziate. Derartig modifizierte Verbindungen bilden die Grundlage für optoelektronische und bioelektronische Bauteile.

  5. Highlights

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    1. Radikalreaktionen als Schlüsselschritte in der Naturstoffsynthese (pages 441–443)

      Dr. Ulrich Koert

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080406

      Ein Musterbeispiel angewandter Radikalchemie ist der Schlußschritt in Currans Totalsynthese des Antitumor-wirksamen Camptothecins (siehe unten). Diese und weitere Schlüsselsequenzen belegen den hohen Stellenwert und die große Aktualität von Radikalreaktionen in der Naturstoffsynthese.

    2. Enantioselektive katalytische Hydrierung (pages 444–446)

      Judith Albrecht and Prof. Dr. Ulrich Nagel

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080407

      Ganz unterschiedliche Liganden wurden in letzter Zeit zur enantioselektiven Hydrierung verwendet. Mit Phospholanrhodium-Komplexen lassen sich nicht nur gängige, sondern auch hochsubstituierte Enamide wie 1 sowie Acylhydrazone hydrieren. Mit Rutheniumkomplexen, die chirale Aminoalkohole enthalten, können aus Ketonen die entsprechenden Alkohole mit hohen Enantioselektivitäten erhalten werden.

  6. Zuschriften

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    1. Eine neue Ligandenklasse für die asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen (pages 447–449)

      Dr. Heinrich Becker and Prof. K. Barry Sharpless

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080408

      Bemerkenswert hohe ee-Werte können bei der asymmetrischen Dihydroxylierung (AD) mit dem pseudo-enantiomeren Ligandenpaar (DHQD)2AQN und (DHQ)2AQN erreicht werden. Diese neuen Liganden sind für die AD der meisten aliphatisch substituierten Olefine die besten Liganden und geben außergewöhnlich hohe Enantioselektivitäten für terminale Olefine mit Heteroatomen als Substituenten in Allylstellung [Gl. (a)]. DHQD = Dihydrochinidinyl.

    2. Katalytische asymmetrische Aminohydroxylierung (AA) von Olefinen (pages 449–452)

      Dr. Guigen Li, Han-Ting Chang and Prof. K. Barry Sharpless

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080409

      Die stereospezifische cis-Addition von “TsN” und H2O führt zu α-Hydroxy-N-tosylaminen. Dieser osmiumkatalysierte Prozeß (siehe unten), bei dem Chloramin T die Nitrenoidquelle ist, kann in Gegenwart von Cinchonaalkaloidliganden asymmetrisch durchgeführt werden. Die ee-Werte für sechs untersuchte Olefine liegen zwischen 33% (cis-Stilben) und 81% (trans-Zimtsäuremethylester). Das aktive Agens ist vermutlich das in eckigen Klammern gezeigte Os(O)3NTs. (DHQ)2-PHAL = Bis(di hydrochininy1)phthalazin.

    3. Allylische Aminierung und 1,2-Diaminierung mit einem modifizierten Diimidoselen-Reagens (pages 453–455)

      Dr. Milan Bruncko, Tinh-Alfredo V. Khuong and Prof. K. Barry Sharpless

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080410

      Nosyl (Ns) statt Tosyl – das ist das ganze Geheimnis einer verbesserten Methode sowohl für die allylische Aminierung von Olefinen als auch für die 1,2-Diarninierung von 1,3-Dienen. Die von Fukuyama et al. kürzlich eingeführte o-Nitrobenzolsulfonyl-(Nosyl)-Schutzgruppe läßt sich auch mit Diimidoselen-Reagentien übertragen; die resultierenden Nosylamide können mit guten bis ausgezeichneten Ausbeuten zu primären und/oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Gleichung (a) zeigt den Reaktionsverlauf exemplarisch (R = Me, CH2CHCH, CH2Ph).

    4. Hexa-tert-butyltribenzodecacyclenyl: eine sechsstufig redoxamphotere Verbindung (pages 456–457)

      Takashi Kubo, Prof. Dr. Kagetoshi Yamamoto, Prof. Dr. Kazuhiro Nakasuji, Prof. Dr. Takeji Takui and Prof. Dr. Ichiro Murata

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080411

      Cyclovoltammetrisch gut unterscheidbar sind alle sieben Redoxzustände des Decacyclenyls 1 zwischen der trikationischen und der trianionischen Stufe. Die elektronischen Verhältnisse im jeweils stark delokalisierten aromatischen π-Elektronensystem des neutralen Radikals 1 sowie der geladenen Spezies 13+ und 13− wurden ESR- bzw. NMR-spektroskopisch charakterisiert.

    5. Paarungseigenschaften von Alanyl-Peptidnucleinsäuren mit alternierend konfigurierten Aminosäureeinheiten als Rückgrat (pages 458–461)

      Ulf Diederichsen

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080412

      Lineare Paarungskomplexe werden sehr wahrscheinlich von einer Peptidnucleinsäure gebildet, deren Rückgrat aus alternierend konfigurierten Alanyleinheiten besteht. Die Paarung zweier Stränge beruht auf Basenerkennung, doch anders als bei DNA ist mit der hier beschriebenen PNA 1 z.B. auch die stabile Selbstpaarung eines Hexamers aus Adeninsubstituierten Alanylbausteinen möglich.

    6. Synthese von stabilen, hexagonal gepackten, mesoporösen Molekularsieben aus Nioboxid mittels eines neuartigen, Ligand-unterstützten Templatmechanismus (pages 461–464)

      David M. Antonelli and Prof. Jackie Y. Ying

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080413

      Daß bei der Entfernung des Tensids die Porosität vollständig erhalten bleibt, macht Nb-TMS1, ein hexagonales, mesoporöses Übergangsmetalloxid, zu einem interessanten Molekularsieb. Die Synthese dieses Materials beruht auf einem neuen Ansatz, bei dem das anorganische Vorläufermolekül 1 und das Tensid 2 durch eine kovalente Nb-N-Bindung verknüpft sind und vermutlich während aller Syntheseschritte bleiben.

    7. Synthese und Struktur eines Komplexes mit Germylidinbrücke: ein stabiles Germylkation (pages 465–467)

      Lisa K. Figge, Patrick J. Carroll and Prof. Donald H. Berry

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080414

      Ein dreifach koordiniertes, kationisches Germaniumzentrum ist das ungewöhnliche Element im Wolframkomplex 1, der bei der Thermolyse von [Cp2W(SiMe3)(GeMe2OTf)] entsteht. Strukturmerkmale und Orbitalsymmetrie-Überlegungen sprechen dafür, daß nur eines der Wolframzentren an der Stabilisierung der positiven Ladung beteiligt ist.

    8. Durch schrittweises Kettenwachstum zu eindimensionalen Kohlenstoffallotropen mit terminalen Metallkomplexfragmenten; Synthese von C12-, C16- und C20-μ-Polyindiylkomplexen (pages 467–469)

      Dr. Tamás Bartik, Dr. Berit Bartik, Dr. Monika Brady, Dr. Roman Dembinski and Prof. Dr. John A. Gladysz

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080415

      Einfaches Verlängern von [{Re*}–C≡C–C≡C–H] ({Re*} = (η5-Me5C5)Re(NO)(PPh3)) mit kurzen Alkinbausteinen gestattet den gezielten Aufbau linearer Kohlenstoffketten mit bis zu zwanzig C-Atomen, an deren Enden sich die Rheniumkomplexfragmente befinden (Bild rechts, n = 6,8,10). Damit gibt es erstmals eine Synthese, die eindeutige Produkte liefert und nicht etwa Oligomerenmischungen.

    9. Photochemisch induzierte Metathesereaktionen von Tetradehydrodianthracen: Synthese und Struktur von Bianthrachinodimethanen (pages 470–472)

      Stefan Kammermeier and Dr. Rainer Herges

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080416

      [2+21]-Cycloaddition und 12 + 21-Cycloreversion zusammen ergeben die Metathesen, die hier mit 1 und offenkettigen wie cyclischen Alkenen beschrieben sind. Sogar mit Benzol gelingt diese Metathese [Gl. (a)] und führt hier zu einem näherungsweise band- oder gürtelförmig konjugierten System.

    10. Regioselektive Palladium-katalysierte Hydrostannylierung von unsymmetrischen Oxabicycloalkenen (pages 472–475)

      Prof. Mark Lautens and Dr. Wolfgang Klute

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080417

      Tertiäre Alkohole wie 2 sind aus 1 in zwei Stufen durch eine Palladium-katalysierte Hydrostannylierung, gefolgt von einer Organolithium-induzierten Ringöffnung erhältlich. Diese Umsetzung machte Regioisomere der mit [Ni(cod)2]/DIBAL-H erhaltenen Verbindungen zugänglich.

    11. Chirale Boran-Amin-Addukte in der asymmetrischen Synthese: Alkylierung von Alaninderivaten (pages 475–477)

      Vincent Ferey, Dr. Loíc Toupet, Dr. Thierry Le Gall and Dr. Charles Mioskowski

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080418

      In Enantiomerenüberschüssen von bis zu 82% liefern die Alkylierungen der Boran-Amin-Addukte 2 und 3, die ein chirales Stickstoffzentrum aufweisen, die α,α-disubstituierten Aminoester 4. Das Diastereomer 2 kann selektiv bei der Borierung von 1 erhalten werden. Seine Struktur wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt.

    12. Beobachtung eines intramolekularen basenkatalysierten Protonentransfers in 1,3-Bis(4-fluorphenyl)triazen (pages 477–479)

      Dr. Ferdinand Männle and Prof. Dr. Hans-Heinrich Limbach

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080419

      Unter Bildung eines Kontaktionenpaars, ohne Dissoziation, können Basen mobile Protonen an einem molekularen Ort aufgreifen und schnell intramolekular an einen anderen Ort übertragen [Gl. (a)], wie NMR-Messungen an dem in Ethylmethylether gelösten Diaryltriazen 1 in Gegenwart von Trimethylamin 2 zeigen.

    13. Synthese hochsubstituierter Cyclopentan- und Tetrahydrofuranderivate durch gekreuzte Olefinmetathese (pages 479–481)

      Matthias F. Schneider and Prof. Dr. Siegfried Blechert

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080420

      Gekreuzte ringöffnende Metathesen (ROM) schließen die Lücke zwischen der ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) und der Ringschlußmetathese (RCM). Nach diesem Prinzip können gut zugängliche funktionalisierte Bicyclen des Typs 1 und symmetrische Olefine 2 mit Rutheniumkatalysatoren zu hochsubstituier Fünfringen vom Typ 3 umgesetzt werden.

    14. Strukturelle Charakterisierung einer trisagostischen Lanthanoid-Si-H-Wechselwirkung (pages 481–483)

      Prof. Dr. William S. Rees Jr., Dr. Oliver Just, Prof. Dr. Herbert Schumann and Dr. Roman Weimann

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080421

      Alle tert-Butylgruppen des (Amido)erbiumkomplexes [Er{N(tBu)[Si(CH3)2(H)]}3] (Strukturbild rechts, zwei Amidoliganden sind weggelassen) befinden sich auf derselben Seite der N3-Ebene, alle Si-CH3-Gruppen sind zur Peripherie der gegenüberliegenden Molekülhemisphäre gerichtet. Dies führt zu Er-H-Abständen von 231.7–236.7 pm für die sich zum Metallzentrum orientierenden Si-H-Einheiten.

    15. Achtfach koordinierte Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen in Komplexen mit verzerrt dodekaedrischen FeN8-Koordinationsgeometrien: Synthesen und Strukturen von Bis(2,11-diaza-[3.3](2,6)pyridinophan)eisen-Komplexen (pages 484–486)

      Welf O. Koch, Adriana Barbieri, Dr. Michael Grodzicki, Dr. Volker Schünemann, Prof. Dr. Alfred X. Trautwein and Dr. Hans-Jörg Krüger

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080422

      Achterkoordination bei gleicher Ligandenumgebung des Metallions liegt im rechts gezeigten Paar stabiler Eisen(II)- und Eisen(III)-Komplexe vor. Die Synthesen, Strukturen und elektrochemischen Eigenschaften dieser Eisenkomplexe werden zusammen mit den Mößbauer-spektroskopischen Befunden zum Eisen(II)-Komplex diskutiert. Gegenionen: BPh4 ClO4.

    16. Hydroxy-Heterodimetallkomplexe: [Re3(CO)92-OH)33-OH)] als dreizähniger Ligand (pages 486–489)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Dr. André Egli, Dr. Eberhardt Herdtweck, Dr. Roger Alberto and Prof. Dr. Franz Baumgärtner

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080423

      Zwei über ein gemeinsames Metallatom verknüpfte Würfel(1) entstehen bei der Umsetzung des neuartigen Tripodliganden [{Re(CO)3)3(OH)4] mit den entsprechenden MII-Salzen. In Kristallen von 1 liegen ausgedehnte Schichten vor, deren Strukturen von der jeweiligen MII-Koordinationssphäre bestimmt werden. M = Cu, Mn, • = Re(CO)3; Gegenion: NEt4+.

    17. Übergangsmetallstabilisierte AlI- und GaI-Komplexe; Struktur von [(CO)5Cr—Ga(CH3)(tmeda)] (pages 489–491)

      Markus M. Schulte, Dr. Eberhardt Herdtweck, Dr. Gabriele Raudaschl-Sieber and Dr. Roland A. Fischer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080424

      Redoxreaktionen im Primärprodukt aus K2[Cr(CO)5] und Cl2ER (E = Al, Ga; R = Cl, Alkyl) führen, wie unten gezeigt, zur Bildung von überraschend stabilen, neuartigen Aluminium(I)- und Gallium(I)-Übergangsmetallkomplexen des Typs 1. Eine perfekte ligandengesteuerte Stöchiometriekontrolle der mit Gasphasenabscheidung aus 1, E = Ga, R = CH2CH3, erhaltenen CrGa-Filme wurde erreicht.

    18. Eine nützliche Synthese von Cyclopropylaminen aus Carbonsäuredialkylamiden (pages 491–492)

      Vladimir Chaplinski and Prof. Dr. Armin de Meijere

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080425

      Die Reaktion von Carbonsäure-N,N-dialkylamiden mit Alkylmagnesiumbromiden in Gegenwart stöchiometrischer Mengen von Titantetra(2-propanolat) ergibt Dialkylcyclopropylamine wie 1 und 2 in brauchbaren bis guten Ausbeuten. Mehrere bislang unzugängliche Aminocyclopropan-Derivate sind mit dieser Methode leicht erhältlich.

    19. Über die erste rekombinante Hydroxynitril-Lyase und ihre Anwendung in der Synthese von (S)-Cyanhydrinen (pages 493–494)

      Dr. Siegfried Förster, Jürgen Roos, Prof. Franz Effenberger, Dr. Harald Wajant and Achim Sprauer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080426

      Aus Maniok, Manihot esculenta, konnte erstmals eine rekombinante Hydroxynitril-Lyase (MeHNL) durch Überexpression in E. coli einfach zugänglich gemacht werden. Diese MeHNL katalysiert, wie unten gezeigt, die enantioselektive Addition von HCN sowohl an aliphatische, aromatische und heteroaromatische Aldehyde als auch an Ketone, wobei in allen Fällen (S)-Cyanhydrine in hohen optischen Ausbeuten gebildet werden. R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl; R1 = H, CH3.

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    8. Bücher
    1. Bücher (page 499)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080429

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