Angewandte Chemie

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15. März 1996

Volume 108, Issue 6

Pages cpi–fmi, 615–727

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080601

  2. Impressum

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    2. Titelbild
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    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080602

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 615–620)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080603

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Friedrich Hund und die Chemie (pages 629–643)

      Prof. Dr. Werner Kutzelnigg

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080604

      Ein seltenes Jubiläum gab den Anstoß zu diesem Beitrag: Der große Physiker Friedrich Hund wurde am 4. Februar 100 Jahre alt. Deshalb wird hier seine Bedeutung für die Chemie, die sich nicht in den Hundschen Regeln erschöpft, gewürdigt. Er ist neben Mulliken der „Erfinder” der MO-Theorie, die zwar zunächst einen schweren Stand gegen die VB-Theorie hatte, sich aber letztlich durchgesetzt hat. Im wissenschaftlichen Teil dieses Beitrags geht es vor allem um neuere Erkenntnisse zu den Hundschen Regeln, Kopplungsfällen und Lokalisierungsbedingungen.

    2. Die Totalsynthese von Brevetoxin B – eine zwölf Jahre währende Odyssee in der organischen Synthese (pages 644–664)

      Prof. Dr. Kyriacos Costa Nicolaou

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080605

      Was hat die Totalsynthese von Brevetoxin mit der Fußball-Weltmeisterschaft 1994 zu tun? Antworten auf diese und andere amüsante Fragen gibt dieser spannende und lehrreiche Aufsatz. Er berichtet über Vergiftungen von Menschen und Tieren durch Algentoxine, die bei „roten Fluten” in hohen Konzentrationen auftreten, sowie detailliert über die vielen Stufen auf dem Weg zu Brevetoxin B.

  5. Highlights

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    1. Mechanismus der Sauerstoffaktivierung durch einkernige, Häm-freie Eisenproteine (pages 665–667)

      Dr. Alexandre L. Nivorozhkin and Dr. Jean-Jacques Girerd

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080606

      Lipid-Dioxygenasen, Aren-Dioxygenasen und Isopenicillin-N-Synthase sind nur einige der O2-aktivierenden einkernigen Nicht-Häm-Eisenenzyme. Der Aufklärung der Strukturen und der Reaktionsmechanismen dieser Enzyme sowie der Synthese von Modellkomplexen wurden in den letzten Jahren intensive Anstrengungen gewidmet. Als zentrale Zwischenstufe wird in vielen Fällen eine Peroxoeisen-Spezies vermutet. Das Bild rechts zeigt die Koordination des Eisenzentrums in der Extradiol-Catechol-Dioxygenase, wie sie kürzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde.

    2. Dimere Pyrazinsteroid-Alkaloide aus marinen Organismen: eine Herausforderung bei der Isolierung, der Synthese und der Erforschung ihrer biologischen Wirkung (pages 667–671)

      Dr. Arasu Ganesan

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080607

      Nahezu eine Tonne mariner Röhrenwürmer mußte verarbeitet werden, um das erste Cephalostatin, 1, in Milligramm-Mengen zu erhalten. Es gehört zu einer inzwischen dreißig Mitglieder umfassenden Familie von hochcytotoxischen dimeren Steroiden, zu denen nun auch chemische Zugänge gefunden wurden.

  6. Zuschriften

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    1. Kristallstrukturanalyse eines synthetischen Nicht-Häm-Dieisen-O2-Adduktes: Einblick in den Mechanismus der Sauerstoff-Aktivierung (pages 673–676)

      Dr. Yanhong Dong, Prof. Shiping Yan, Dr. Victor G. Young Jr. and Prof. Lawrence Que Jr.

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080608

      Zwei Triphenylphosphanoxid-Liganden stabilisieren den Peroxodieisen-Komplex 1, so daß die Kristallstrukturanalyse eines Nicht-Ham-Dieisen-O2-Adduktes möglich war (Struktur des Kernbereichs im Bild rechts). Mit Carboxylatoliganden als stärkeren Elektronendonoren können derartige Komplexe aktiviert werden. Diese Beobachtungen erklären das Auftreten carboxylatreicher aktiver Zentren in O2-aktivierenden, Häm-freien Fe2-Enzymen wie Methan-Monooxygenase und Ribonucleotid-Reduktase.

    2. Zur DNA-Reparatur durch das Enzym DNA-Photolyase: Synthese von Flavin enthaltenden Modellverbindungen (pages 676–679)

      Dr. Thomas Carell, Robert Epple and Dr. Volker Gramlich

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080609

      Weißes Licht oder Licht der Wellenlänge 366 nm spaltet das Uracildimer 1 sauber am Cyclobutanring, wenn die Flavin-Einheiten zuvor reduziert wurden. Bei nichtreduzierten Flavin-Einheiten ist Licht der Wellenlänge 254 nm erforderlich. Diese Spaltung ist auch Teil der enzymatischen DNA-Reparatur nach einer Schädigung durch das Sonnenlicht.

    3. Die Charakterisierung reaktiver Zwischenstufen in der Palladium-katalysierten Arylierung von Methylacrylat (Heck-Reaktion) (pages 679–682)

      Dr. John M. Brown and Dr. King Kuok

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080610

      Eine starke kompetitive Komplexierung durch Wasser ist eines der wesentlichsten Ergebnisse der hier beschriebenen NMR-spektroskopischen Studie zu reaktiven Zwischenstufen der Heck-Reaktion von Methylacrylat. Als Schlüsselverbindungen eindeutig charakterisiert werden konnten die Verbindungen 1–3.

    4. Stereoselektive Festphasensynthese von Cyclopentanen und Cyclohexanen durch Mehrkomponenten-Domino-Reaktion – Aufbau einer Substanzbibliothek durch kombinatorische Chemie (pages 682–683)

      Prof. Dr. Lutz F. Tietze and Adrian Steinmetz

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080611

      Diversomeren-Bibliotheken aus Cyclopentanen und Cyclohexanen 3 wurden durch Knoevenagel-Reaktion von polymergebundenem Malonat (1) mit Aldehyden 2, anschließende En-Reaktion und Abspaltung vom Träger hergestellt. Die einfache und die induzierte Diastereoselektivität der En-Reaktion sind bei dieser Festphasenmethode mit in der Regel > 99:1 sehr zufriedenstellend. R = H, Me, nBu, Ph.

    5. Kontinuierliche asymmetrische Synthese in einem Membranreaktor (pages 684–685)

      Dr. Udo Kragl and Dr. Claus Dreisbach

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080612

      Aus der Biokatalyse abgeschaut ist das Prinzip des Membranreaktors (schematische Darstellung rechts) für die kontinuierliche asymmetrische Addition von Diethylzink an Benzaldehyd. Dazu wurde α,α-Diphenyl-L-prolinol an ein homogen lösliches Polymer gebunden (1) und durch eine Ultrafiltrationsmembran im Reaktionsraum zurückgehalten. Durch die Entkopplung der Verweilzeiten von Reaktanten und Katalysator konnte die Cyclenzahl um den Faktor 10 gesteigert werden.

    6. Eine durch chirale Diphosphanpalladium-Komplexe katalysierte enantioselektive Cycloisomerisierung von 1,6-Eninen (pages 686–687)

      Dr. Andreas Goeke, Dr. Masaya Sawamura, Ryoichi Kuwano and Prof. Dr. Yoshihiko Ito

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080613

      Elektronische und sterische Faktoren beeinflussen die Enantioselektivität der Bildung von Pyrrolidinen 1 durch eine asymmetrische Variante der bekannten Pd-katalysierten Cycloisomerisierung von 1,6-Eninen zu 1,4-Dienen erheblich [Gl. (a)]. Durch Variation von R im Enin und der Arylsubstituenten im verwendeten chiralen Bis-[(diarylphosphanyl)ethyl]biferrocen-Liganden TRAP* wurden erste Hinweise auf die Gewichtung dieser Faktoren erhalten (R = Si(Alkyl)3, Alkyl).

    7. Isolierte Hg4O4-Quadrate in BaHg2O2Cl2: Strukturbestimmung mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (pages 687–689)

      Dr. William T. A. Harrison, Lumei Liu and Prof. Allan J. Jacobson

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080614

      Es geht auch ohne Einkristalle. Die Struktur des durch Festkörperreaktion synthetisierten BaHg2O2Cl2 (Ausschnitt im Bild) konnte anhand von Röntgenpulverdaten mittlerer Auflösung aufgeklärt werden. Hg4O4-Quadrate sind die zentralen Bausteine und in Verbindungen mit zweiwertigem Quecksilber bisher unbekannt.

    8. Parallele Festphasensynthesen durch Ugi-Mehrkomponentenkondensation (pages 689–691)

      Paul A. Tempest, S. David Brown and Prof. Robert W. Armstrong

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080615

      Zahl und Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen bestimmen die durch Mehrkomponentenreaktionen erzielbare Strukturvielfalt: So wurden an einem aminofunktionalisierten Harz (P) aus 8 Aldehyden, 12 Carbonsäuren und 1 Isocyanid 88 der gewünschten α-Acylaminoamide parallel synthetisiert [Gl. (a)]. Weitere, kommerziell nicht erhältliche Isocyanide sind aus α-lithiiertem Benzylisonitril zugänglich und können ohne Reinigung eingesetzt werden. R1, R2 = Alkyl, Aryl.

    9. Pr[MOE-DO3A], der Praseodymkomplex eines Tetraazacyclododecans: ein In-vivo-NMR-Thermometer (pages 691–693)

      Prof. Dr. Klaus Roth, G. Bartholomae, Dr. H. Bauer, Dr. T. Frenzel, S. Koßler, Dr. J. Platzek, Dr. B. Radüchel and Dr. H.-J. Weinmann

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080616

      Die Körpertemperatur im Innern eines lebenden Organismus zu bestimmen gelingt anhand der 1H-NMR-chemischen Verschiebungen des paramagnetischen Praseodym-Chelatkomplexes 1. Diese Verbindung ist sehr stabil und gut verträglich. In einer ersten In-vivo-Anwendung wurde die Temperatur in der Leber einer anästhetisierten Ratte mit einer Genauigkeit von besser als 0.5 K bestimmt.

    10. Addition organischer 1,3-dipolarer Verbindungen an eine Bindung zwischen frühem und spätm Übergangsmetall (Zr-Ir): Mechanismus der Stickstoffabspaltung aus einem Organoazido-Komplex unter Bildung eines Komplexes mit verbrückenden Imidoliganden (pages 693–696)

      Tracy A. Hanna, Dr. Anne M. Baranger and Prof. Robert G. Bergman

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080617

      Ein vollständiger Organoazidoligand verbrückt die Zr-Ir-Einheit in 1, einem Komplex, dessen Struktur analog zu der der entsprechenden Ethyldiazoacetat-verbrückten Verbindung ist. Beim Erhitzen spaltet 1 Stickstoff ab unter Bildung eines Komplexes mit verbrückendem Imidoliganden.

    11. π-Dimere von Oligopyrrol-Radikalkationen mit Phenyl-Endgruppen (pages 696–699)

      J. A. E. H. Van Haare, L. Groenendaal, Dr. E. E. Havinga, Dr. R. A. J. Janssen and Prof. E. W. Meijer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080618

      In zwei aufeinanderfolgenden Einelektronen-Oxidationen lassen sich Phenyl-Endgruppen tragende Oligopyrrole der Formel PhPynPh, n = 2–4, reversibel zu stabilen Radikalkationen und Dikationen umsetzen. Spektroelektrochemische Untersuchungen weisen klar auf die Bildung diamagnetischer π-Dimere von Radikalkationen in Lösung hin. Derartige π-Dimere könnten zum Ladungstransport in elektrisch leitendem Polypyrrol beitragen.

    12. Beziehungen zwischen Struktur und Magnetismus bei zweikernigen d1-d1-Komplexen: Struktur und Magnetochemie von VIV-Zweikernkomplexen mit ferromagnetischen Wechselwirkungen (pages 699–703)

      Dr. Winfried Plass

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080619

      Die ersten kantenverbrückten zweikernigen oktaedrischen Oxovanadium(IV)-Komplexe mit anti-coplanarer und mit twist-Konfiguration zeigen ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren und belegen somit, daß es durch gezielte Wahl der eingesetzten Liganden möglich ist, die magnetischen Eigenschaften derartiger Systeme zu beeinflussen. Die Beziehung zwischen Struktur und magnetischen Eigenschaften derartiger Verbindungen bietet unter anderem auch Interpretationshilfen für die Analyse der magnetischen Eigenschaften größerer Vanadium(IV)-Cluster mit ähnlichen Strukturelementen. Rechts sind die Konfigurationen der beiden Komplexe schematisch dargestellt.

    13. Polymerisation von Ethylenoxid mit Alkyllithiumverbindungen und der Phosphazenbase „tBu-P4 (pages 703–705)

      Beate Eßwein and Prof. Dr. Martin Möller

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080620

      Wohldefinierte Polyethylenoxide mit niedriger Polydispersität sind das Ergebnis der anionischen Polymerisation von Ethylenoxid mit einem Alkyllithium/Polyphosphazenbase-Initiatorsystem. Die Base kann als Cryptand für Li+-Ionen betrachtet werden, die einen größeren Ionenabstand begünstigt und das Gleichgewicht zwischen komplexiertem Alkoholat und freiem Anion verschiebt.

    14. Automatisierte Festphasensynthese platinierter Oligonucleotide via Nucleosidphosphonate (pages 705–707)

      Jürgen Schliepe, Ulrich Berghoff, Prof. Bernhard Lippert and Prof. Dr. Dieter Cech

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080621

      Der 3′-Phosphonat-Baustein 1 eines platinierten Nucleosids konnte erstmals hergestellt werden. Damit wurde der gezielte Einbau eines platinierten Nucleotids in Oligonucleotide unter Anwendung von Standardprozeduren der automatisierten DNA-Synthese möglich. Das Verfahren sollte die Möglichkeit eröffnen, definiert platinierte Oligonucleotide bereitzustellen, und Studien zu biologischen Wirkmechanismen von Platinkomplexen könnten dadurch erleichtert werden.

    15. Neuartige neutrale und anionische Rhodium-Komplexe mit Imidoliganden (pages 707–709)

      Dr. Cristina Tejel, Dr. You-Mao Shi, Dr. Miguel A. Ciriano, Dr. Andrew J. Edwards, Dr. Fernando J. Lahoz and Prof. Luis A. Oro

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080622

      Direkt zugänglich und überraschend stabil sind neutrale und anionische μ3-Imido-Rhodium-Cluster. Der ungewöhnliche Komplex [Rh4(μ-MeC6H4N)2(cod)4], dessen Struktur im Kristall rechts vereinfacht dargestellt ist (Rh = schraffiert), enthält zwei verbrückende Imidoliganden, die ein aus Metallatomen gebildetes Dreieck überdachen. Einer dieser Liganden koordiniert außerdem über den p-Tolyl-Ring η5-Cyclohexadienyl-artig ein [Rh(cod)]-Fragment. cod = 1,5-Cyclooctadien.

    16. Polarisierte π-Elektronensysteme in einem chemisch erzeugten elektrischen Feld: nichtlineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung von Ammonium-Borat-Zwitterionen (pages 710–712)

      Dr. Christoph Lambert, Stefan Stadler, Dr. Grant Bourhill and Prof. Dr. Christoph Bräuchle

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080623

      Ammonium- und Borat-Substituenten polarisieren π-Elektronensysteme, die deshalb interne CT-Banden im UV/Vis-Spektrum aufweisen. Diese Systeme, z.B. 1, sind deutlich transparenter als analoge push-pull-substituierte Verbindungen; ihre Hyperpolarisierbarkeiten erster Ordnung sind aber trotzdem etwa gleich groß, was sie für Anwendungen zur Frequenzverdopplung besser geeignet macht.

    17. Hexalithiiertes Hexakis(cyclohexylamino)-cyclotriphosphazen; ein (Li+)12-Käfig mit gefalteten [NP(NCy)2]36−-Ionen (pages 712–714)

      Dr. Alexander Steiner and Dr. Dominic S. Wright

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080624

      Alle sechs NH-Funktionen in Hexakis(cyclohexylamino)cyclotriphosphazen [NP(NHCy)2]3 (Cy = Cyclohexyl) lassen sich mit n-Butyllithium deprotonieren. Die hexalithiierte Verbindung 1 hat im Kristall eine dimere Struktur, in der zwei Hexaanionen zwölf Lithium-Gegenionen komplexieren. Die hohe Löslichkeit in aprotischen Lösungsmitteln macht 1 zu einem potentiell vielseitigen Liganden.

    18. Die ersten Rotationsisomere stabiler Selenoaldehyde und ihre η1-Wolframkomplexe (pages 714–716)

      Nobuhiro Takeda, Prof. Dr. Norihiro Tokitoh and Prof. Dr. Renji Okazaki

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080625

      Entselenierung des sterisch belasteten cyclischen Polyselenids TbtCHSen (n = 5.1) machte den in Lösung stabilen Selenoaldehyd 1a einfach zugänglich, der beim Einengen in sein Kopf-Schwanz-Dimer 2 überging. Die Thermolyse (45°C) von 2 ergab 1a und sein Rotationsisomer 1b. Von beiden Isomeren konnten zudem die Pentacarbonylwolframkomplexe hergestellt und charakterisiert werden.

    19. Doppelt sauerstoffzentrierte Rhodium-Gold-Cluster (pages 716–717)

      Hui Shan and Prof. Paul R. Sharp

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080626

      Nicht nur Au-Au-, sondern auch Rh-Au-Wechselwirkungen verursachen die ungewöhnliche trigonalpyramidale Koordination der Sauerstoffzentren im Komplexkation 1. Das Bild rechts zeigt den Au4Rh2O2-Kern des Clusters mit den Norbornadien(nbd)-Liganden an den Rh-Zentren; die Phosphanliganden sind weggelassen. Die Synthese dieses neuartigen heteronuclearen Clusters ist relativ einfach.

      [{(nbd)Rh[μ-O(AuPPh3)2]}2]2+ 1

    20. Ein elektrisch leitfähiges Polythiophen mit kovalent gebundenen Fullerenresten (pages 718–720)

      Dr. Tiziana Benincori, Dr. Elisabetta Brenna, Prof. Franco Sannicolò, Dr. Licia Trimarco, Dr. Gianni Zotti and Prof. Piero Sozzani

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080627

      Wie eine Schmuckkette mit Anhängern sieht das Polymer 1 des Fulleren-substituierten Cyclopentadithiophens aus. Die Wechselwirkung der leicht reduzierbaren Fullerenreste mit dem leicht oxidierbaren Polythiophen-Rückgrat macht 1 zu einem interessanten neuen Material. Cyclovoltammetrische Studien ergaben, daß die C60-Reste und das Polythiophen ihre elektrochemischen Eigenschaften in 1 bewahren.

    21. [{Na+(thf)2}4(Rubren4−)]: Kristallisation und Strukturbestimmung eines Kontaktionen-Quintupels des ersten π-Kohlenwasserstoff-Tetraanions (pages 720–722)

      Prof. Dr. Hans Bock, Katayoun Gharagozloo-Hubmann, Dr. Christian Näther, Norbert Nagel and Dr. Zdenek Havlas

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19961080628

      Vier negative Ladungen in einem π-Kohlenwasserstoff unterzubringen gelingt durch Reduktion von Rubren (Tetraphenyltetrazen) an einem Natriummetallspiegel in aprotischer THF-Lösung; sie führt zu schwarzen Kristallen des ersten isolierten Tetraanions [CnHm]4− als Kontaktionen-Quintupel (siehe Titel). Die Strukturbestimmung belegt ungewöhnliche starke Gerüstverzerrungen im Rubren-Tetraanion; so wird die Tetracen-Ebene um 43° nach oben und nach unten geknickt (siehe Bild rechts).

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