Angewandte Chemie

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2. Juni 1997

Volume 109, Issue 11

Pages cpi–fmi, 1181–1275

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091101

  2. Impressum

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    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091102

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 1181–1186)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091103

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    1. Durch Redox-Molekularsiebe vermittelte oxidative Umwandlungen organischer Verbindungen (pages 1190–1211)

      Dr. Isabel W. C. E. Arends, Prof. Dr. Roger A. Sheldon, Dr. Martin Wallau and Prof. Dr. Ulf Schuchardt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091104

      Durch den Einbau von Redoxmetallen in das Gerüst von Zeolithen und verwandten Molekularsieben wird deren Anwendungsbreite in der organischen Synthese wesentlich erweitert. Die enorme Strukturvielfalt, einschließlich der Variation des Redoxmetalls und der Größe sowie der Polarität der Mikroporen, eröffnet die Möglichkeit, Katalysatoren für Oxidationen in flüssiger Phase unter milden Bedingungen mit O2, H2O2 und RO2H als Oxidationsmittel maßzuschneidern. Welche Überlegungen beim Design oder bei der Wahl eines Oxidationskatalysators auf der Grundlage von Molekularsieben angestellt werden müssen, kann anhand der zahlreichen bekannten und zum Teil bereits industriell genutzten Beispiele für die Oxidation von synthetische interessanten Verbindungen (Alkenen, Alkoholen, Aldehyden, Aminen, Arenen) sowie für die unterschiedlichen Methoden zur Herstellung von Redox-Molekularsieben (Einbau des Redoxmetalls durch Ionenaustausch, durch Substitution von Gerüstatomen oder durch Einschluß eines Metallkomplexes) abgeleitet werden.

    2. Alkenylidene in der organischen Synthese (pages 1212–1218)

      Prof. Dr. Wolfgang Kirmse

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091105

      Vielseitig und effizient ist die Methode, Ketone durch selektive intramolekulare Einschiebung von Alkenylidenen R2C[DOUBLE BOND]C: in C-H-Bindungen in Cyclopentene umzuwandeln. Auch die Homologisierung von Aldehyden zu Alkinen gelingt über diese Carbene (siehe unten).

  5. Highlights

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    1. „Hyt was of Gold, and Shon so Bryghte…”: lumineszente Gold(I)-Verbindungen (pages 1219–1221)

      Priv.-Doz. Dr. Lutz H. Gade

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091106

      Als photochemische Schalter, Energiespeicher oder chemische Sensoren können lumineszente Gold-Komplexe möglicherweise bald eingesetzt werden. Grundlage für diese Erwartungen ist die spektakuläre Entdeckung von Balch et al., die bei der Herstellung einer dreikernigen Goldverbindung (Komplex im Kristall, siehe rechts) beobachteten, daß diese beim Auflösen in einem organischen Lösungsmittel nach Bestrahlen mit UV-Licht intensiv leuchtet (Angew. Chem.1997, 109, 1227).

    2. Enzyme und Übergangsmetallkomplexe Hand in Hand — ein neuer Ansatz zur dynamischen kinetischen Racematspaltung (pages 1221–1222)

      Dr. Rainer Stürmer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091107

      Toleranz gegen Basen und Übergangsmetallkomplexe bei erhöhter Temperatur zeichnen einige Enzyme aus — Bedingungen also, bei denen, wie Williams et al. und Bäckvall et al. zeigen konnten, sekundäre Alkohole durch Oppenauer-Oxidation/Meerwein-Ponndorf-Reduktion racemisiert werden können. Dies ermöglicht dynamische kinetische Racematspaltungen von Alkoholen durch enzymkatalysierte Acylierungen.

  6. Zuschriften

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    1. Vielkernige Silbertellurolatkomplexe: von isolierten Clustereinheiten zu ausgedehnten, vielkernigen Ketten (pages 1223–1227)

      Dr. John F. Corrigan, Prof. Dr. Dieter Fenske and Dr. William P. Power

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091108

      In Gegenwart tertiärer Phosphane reagiert AgCl mit Te(Ph)SiMe3 unter Bildung polynuclearer Silbertellurolatkomplexe. Im Falle von PMe3 entsteht die polymere Verbindung [Ag103-TePh)10(PMe3)2]∞ (Struktur siehe unten), in der die TePh-Liganden sowohl intra- als auch intermolekular verbrücken.

    2. Solvensstimulierte Lumineszenz eines supramolekular assoziierten dreikernigen Gold(I)-Komplexes mit starken intermolekularen Au-Au-Wechselwirkungen (pages 1227–1229)

      Jess C. Vickery, Dr. Marilyn M. Olmstead, Dr. Ella Y. Fung and Prof. Dr. Alan L. Balch

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091109

      Intensiv gelb ist die Lumineszenz, die durch die Zugabe eines Tropfens Lösungsmittel zu farblosen Kristallen von [Au3(CH3N[DOUBLE BOND]COCH3)3] ausgelöst wird, wenn diese vorher mit Licht aus dem nahen UV-Bereich bestrahlt wurden. Die trigonal-prismatische Stapelung der Moleküle des dreieckigen Clusters im Kristall (siehe rechts) gibt Hinweise auf eine mögliche Erklärung für die Lumineszenz.

    3. Außergewöhnlicher Templateffekt eines Lewis-sauren Rezeptors bei einer intramolekularen radikalischen Cyclisierung (pages 1230–1231)

      Dr. Takashi Ooi, Yasutoshi Hokke and Prof. Keiji Maruoka

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091110

      Der schalenförmige Reaktionsraum, den die Lewis-Säure Aluminium-tris(2,6-diphenylphenolat) erzeugt, erwies sich als wirksames Templat bei intramolekularen radikalischen Cyclisierungen. Mit ihr ließen sich der Verlauf und die Stereoselektivität der radikalischen Cyclisierung verändern. Eine schematische Darstellung des Übergangszustands der templatgestützten Reaktion ist rechts gezeigt.

    4. Konjugierte Allylierung α,β-ungesättigter Aldehyde mit dem neuen „Chemzym” p-F-ATPH (pages 1231–1233)

      Dr. Takashi Ooi, Yuichiro Kondo and Prof. Keiji Maruoka

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091111

      Endlich möglich: Die 1,4-Allylierung von α,ß-ungesättigten Aldehyden mit Selektivitäten bis 95:5 und Ausbeuten von 83% gelang nun dank des Lewis-sauren Rezeptors p-F-ATPH (L [DOUBLE BOND]2,6-(p-FC6H4)2-C6H3O ). Dieser verfügt zusätzlich zur Koordinationsstelle für den Aldehyd auch über eine geeignete Koordinationsstelle für das reaktive Nucleophil, wie rechts schematisch wiedergegeben ist.

    5. Starkes und schnelles Binden eines Platinkomplexes an Thymin und Uracil unter physiologischen Bedingungen (pages 1233–1236)

      Dr. Nicola Margiotta, Dr. Abraha Habtemariam and Prof. Dr. Peter J. Sadler

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091112

      Unter Öffnung des Chelatrings wird cytotoxisches Bis(aminoethylphosphan)platin(II) schnell an N3 der DNA-Base Thymin (T) und der RNA-Base Uracil (U) bei pH 7 in Gegenwart von Chlorid gebunden (siehe rechts). Es unterscheidet sich damit deutlich von Cisplatin, das unter ähnlichen Bedingungen nur geringfügig von Thymin oder Uracil koordiniert wird, und eröffnet somit eine Möglichkeit, DNA und RNA basenspezifisch anzugreifen.

    6. Bildung von Isobenzolen durch thermische Isomerisierung von 1,3-Hexadien-5-in-Derivaten (pages 1236–1238)

      Prof. Dr. Henning Hopf, Dipl.-Chem. Harald Berger, Prof. Dr. Gerhard Zimmermann, Dr. Uta Nüchter, Prof. Dr. Peter G. Jones and Ina Dix

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091113

      Prototyp einer neuartigen Aromatisierungsreaktion ist die thermische Umlagerung von 1,3-Hexadien-5-in 1 zu Benzol 3 über Isobenzol 2, ein hochreaktives Isomer von Benzol. Abfangexperimente mit Styrol sowie das Verhalten von Arenen mit 1 als Untereinheit deuten darauf hin, daß diese Isomerisierung auch zur präparativen Herstellung kondensierter Arene und Fullerenfragmente geeignet ist.

    7. Synthese von 3,9,15,19,21,23-Hexaazakekulen (pages 1238–1240)

      Arnaud Tatibouéut, Richard Hancock, Dr. Martine Demeunynck and Jean Lhomme

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091114

      Blau fluoresziert das Hexaazakekulen 1, das erste vollständig aromatische Heteroanalogon von Kekulen. Es wurde in vier Stufen ausgehend von Formaldehyd und Proflavin (3,6-Diaminoacridin) synthetisiert. In organischen Lösungsmittel ist 1 nicht, in starken Säuren wie Methansulfonsäure und Trifluoressigsäure — vermutlich infolge Protonierung — geringfügig löslich.

    8. Stereoselektive Synthese eines C-glycosidischen Analogons des N-Glucoasparagins (pages 1240–1241)

      Dipl.-Chem. Fred Burkhart, Dr. Matthias Hoffmann and Prof. Dr. Horst Kessler

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091115

      Ein orthogonal geschützter Glycosylaminosäure-Baustein für die Synthese von Peptidmimetica ist die neuartige C-glycosylierte Aminosäure 1, die wegen der ausschließlich Kohlenstoff enthaltenden Kette zwischen Zucker- und Aminosäureeinheit und wegen der C-C-Bindung am anomeren Zentrum eine erhöhte metabolische Stabilität und damit auch eine verbesserte Bioverfügbarkeit aufweist. Sie wurde durch Umsetzung eines Aminosäurealdehyds mit dem Glycosyldianion eines Glucosamins hergestellt.

    9. Synthese und Charakterisierung des Cubanclusters [Fe3(CO)9 Te43-CTeBr4)] mit einer Carbid-Ecke und einer ungewöhnlichen tetraedrischen CTe4-Einheit (pages 1241–1242)

      Dr. Jeffrey R. Eveland and Prof. Dr. Kenton H. Whitmire

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091116

      Ein Carbid-Kohlenstoffatom als eine Ecke, das durch Koordination an die Lewis-Säure TeBr4 stabilisiert ist, kennzeichnet den rechts abgebildeten cubanartigen Cluster 1. Dieser kristallin beliebig lang haltbare Komplex, der nur in DMSO - und dort unter Zersetzung - löslich ist, entsteht als Endprodukt bei der Reaktion von [Te2Fe3(CO)9] mit CBr4.

    10. Synthese des bicyclischen Gerüstes von CP-225,917 und CP-263,114 durch intramolekulare Diels-Alder-Reaktion (pages 1243–1245)

      Prof. Dr. Kyriacos Costa Nicolaou, Dr. Michael W. Härter, Dr. Lee Boulton and Dr. Bernd Jandeleit

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091117

      Neue Leitstrukturen mit vielversprechender biologischer Aktivität sind CP-225,917 und CP-263,114. Eine auf einer intramolekularen Diels-Alder-Reaktion beruhende Strategie zur Totalsynthese dieser Verbindungen wird exemplarisch anhand der Herstellung des racemischen Bicyclo[4.3.1]dec-1(9),4-diens 2a,b aus dem Trien 1 beschrieben.

    11. Metallfreie bakterielle Haloperoxidasen als ungewöhnliche Hydrolasen: Aktivierung von H2O2 durch Bildung von Peressigsäure (pages 1245–1248)

      Dipl.-Chem. Martin Picard, Dr. Jürgen Gross, Prof. Dr. Albrecht Berkessel, Dipl.-Chem. Ellen Lübbert, Sabine Tölzer, Prof. Dr. Karl-Heinz van Pée and Susanne Krauss

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091118

      Wie aktiviert der katalytische Apparat einer Hydrolase H2O2 für enzymatische Oxidationen? Durch die Bildung von Persäure, wie die hier vorgestellten Unter-suchungen mit den metallfreien Haloperoxidasen CPO-P und CPO-T eindeutig ergaben. Die Analogie der beiden Reaktionstypen wird an den Gleichungen unten erkennbar.

    12. Rotaxansynthese durch kurzes Zusammenschmelzen von Rad und Achse (pages 1248–1250)

      Dr. Mirko Händel, Dipl.-Chem. Marcus Plevoets, Dipl.-Chem. Sven Gestermann and Prof. Dr. Fritz Vögtle

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091119

      Einfacher und schneller geht es nicht: Rotaxane und Pseudorotaxane wurden durch einminütiges Zusammenschmelzen ihrer Komponenten Rad und Achse synthetisiert. Der Hohlraum des Rads und der Raumbedarf der Stopper wurden dabei so aufeinander abgestimmt, daß ein temperaturgesteuertes „Abfädeln” in Lösung durchführbar ist.

    13. Ein leichter Zugang zu Eisen(IV)-Komplexen mit gemischten N/S/P-Koordinationssphären und „unschuldigen” Liganden (pages 1250–1252)

      Prof. Dr. Dieter Sellmann, Dipl.-Chem. Susanne Emig, Dr. Frank W. Heinemann and Dr. Falk Knoch

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091120

      In der einfachen Eintopfreaktion nach Gleichung (a) bilden sich FeIV-Komplexe mit N/S/P-Koordinationssphäre aus leicht zugänglichen Verbindungen. Spektroskopische Befunde und Strukturdaten belegen den FeIV-Charakter des Metallzentrums von 1 (R = nPr), das durch π-Donorbindungen von den freien Elektronenpaaren der Amid- und Thiolatliganden stabilisiert wird. Der L4−-Ligand ist „unschuldig”!

    14. Neue Muster bei der aurophilen Selbstorganisation: Synthese und Kristallstruktur von [Au(NH[DOUBLE BOND]CMe2)2]CF3SO3 und [Au(C[TRIPLE BOND]CSiMe3)(CNtBu)] (pages 1252–1254)

      Prof. Dr. José Vicente, Prof. Dr. Maríaa-Teresa Chicote, Ldas. María-Dolores Abrisqueta, Rita Guerrero and Prof. Dr. Peter G. Jones

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091121

      Gleich zwei neue Arten von Gold-Gold-Wechselwirkungen werden hier vorgestellt. In Kristallen von 1 liegen polymere Ketten mit kurzen Kontakten zwischen kationischen Goldzentren vor, in 2 sind drei von vier Goldatomen nahezu trigonal-planar zum vierten angeordnet.

    15. Elektronentransfer-induzierte C-S-Bindungsspaltungen in Thioetherrhenium- und -technetium-komplexen: strukturelle und chemische Belege für π-Rückbindung in C-S-σ*-Orbitale (pages 1254–1256)

      Gregory E. D. Mullen, Dr. Michael J. Went, Dr. Philip J. Blower, Sigrid Wocadlo and Dr. Anne K. Powell

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091122

      Die Trends der Kohlenstoff-Schwefel-Bindungslängen in Komplexen mit 1,4,7-Trithiacyclononan(9S3)-Liganden liefern deutliche Belege dafür, daß die C-S-σ*-Orbitale Elektronendichte vom Metallzentrum aufnehmen. Mit zunehmender d-Orbitalenergie und -besetzung führt dies schließlich zur Spaltung der C-S-Bindungen in den entsprechenden Re- und Tc-Komplexen, wobei Ethen freigesetzt wird [Gl. (a)].

      • equation image
    16. Enzymatische Racematspaltung von Alkoholen gekoppelt mit Ruthenium-katalysierter Racemisierung des Substrat-Alkohols (pages 1256–1258)

      Anna L. E. Larsson, B. Anders Persson and Prof. Jan-E. Bäckvall

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091123

      Ein maßgeschneiderter Acyldonor, ein effizientes Enzym und ein stabiler und zuverlässiger Ruthenium-Katalysator sind die Voraussetzungen für die hier beschriebene effiziente enzymatische Racematspaltung (siehe Formelschema rechts). Mit R1 = Ph und R2 = Me entstand unter vollständigem Umsatz und mit < 99.5% ee das entsprechende Acetat.

    17. Tris(tri-tert-butylsilyl)digallanyl (tBu3Si)3Ga2 - ein neuer Verbindungstyp eines schweren Borgruppenelements (pages 1258–1261)

      Prof. Dr. Nils Wiberg, Dipl.-Chem. Kerstin Amelunxen, Prof. Dr. Heinrich Nöth, Dr. Holger Schwenk, Prof. Dr. Wolfgang Kaim, Dr. Axel Klein and Dipl.-Chem. Thomas Scheiring

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091124

      Schwarzblaues Trisupersilyldigallanyl, ein neues metastabiles anorganisches Radikal, bildet sich aus GaCl3 mit tBu3SiNa gemäß Gleichung (a) in Pentan bei Raumtemperatur. Es weist laut Röntgenstrukturanalyse ein planares Si2GaIIGaI- und ein fast lineares GaIIGaISi-Gerüst auf, wobei sich das ungepaarte Elektron laut ESR-Spektrum an beiden Ga-Atomen aufhält. Überraschenderweise entsteht aus AlCl3 und tBu3SiNa kein Trisupersilyldialanyl analog Gleichung (a) (Al anstelle Ga), sondern rotes Tetrasupersilyldialan (tBu3Si)2Al-Al(SitBu3)2.

    18. Lithiierung eines einfachen Amins mit n-Butyllithium in großem Überschuß: überraschende Bildung von (Ph2NLi) · [Ph(C6H4Li)NLi]2 · (nBuLi)2 · (Et2O)4 (pages 1261–1263)

      Robert P. Davies, Dr. Paul R. Raithby and Dr. Ronald Snaith

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091125

      Was lithiiert was? Bei einer Reaktion zwischen Ph2NH und nBuLi im Überschuß bildet sich das Aggregat 1 aus nBuLi, monolithiiertem Amin und zweifach lithiierten Amineinheiten. Die Struktur wirft interessante Fragen nach dem Reaktionsmechanismus bei Lithiierungen auf.

      (Ph2NLi)·[Ph(C6H4Li)NLi2]·(nBuLi)2·(Et2O)4

    19. Hochenantioselektive Reduktion mit neuartigen verbrückten NADH-Modellverbindungen (pages 1263–1266)

      Dr. Nobuhiro Kanomata and Prof. Dr. Tadashi Nakata

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091126

      Die biomimetische Reduktion von Benzoylformiat zu Mandelat mit ee-Werten <97% wurde mit den diastereomeren verbrückten NADH-Modellverbindungen (S,S)-1 und (R,S)-1 erreicht. Die Oligomethylenbrücke verhindert dabei - wie eine „Enzymwand” - die Annäherung des Substrats von einer Seite des Dihydropyridinrings. Hergestellt wurden die Isomere 1 aus entsprechenden verbrückten Nicotinatvorstufen durch Reaktion von formylsubstituiertem (Vinylimino)phosphoran mit Methylpropiolat.

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