Angewandte Chemie

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18. Juli 1997

Volume 109, Issue 13-14

Pages cpi–fmi, 1427–1620

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091301

  2. Impressum

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091302

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 1427–1438)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091303

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    1. Stereoisomere Peptid-Bibliotheken und Peptidmimetika zum Design von selektiven Inhibitoren des αv β3-Integrins für eine neuartige Krebstherapie (pages 1440–1456)

      Dr. Roland Haubner and Prof. Dr. I. Horst Kessler

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091304

      Die Metastasierung von Tumoren kann durch Unterbinden der tumorinduzierten Angiogenese beeinflußt werden. Hierfür wurden selektive und hochwirksame Inhibitoren für das Integrin αvβ3 (Vitronectin-Rezeptor), wie cyclo(-RGDfV-) (siehe rechts), entwickelt. Die dazu erforderliche Optimierung der Struktur der bioaktiven RGD-Sequenz im Hinblick auf Aktivität und Selektivität gelingt mit Bibliotheken aus cyclischen Penta- und Hexapeptiden sowie Peptidmimetika.

    2. Molekularstrahlexperimente an Halbleiterclustern: Polarisierbarkeiten und chemische Bindung (pages 1458–1473)

      Priv.-Doz. Dr. Jörg August Becker

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091305

      Kleine, ligandenfreie Halbleiteraggregate (Cluster) aus typischerweise 10–103 Atomen, die mit kolloidchemischen oder lithographischen Nanostrukturierungsverfahren noch nicht größenselektiv zugänglich sind, lassen sich in Molekularstrahlexperimenten herstellen und untersuchen. Am Beispiel von Polarisierbarkeitsmessungen an ligandenfreien SiN- und GaNAsM-Clustern werden diese Experimente beschrieben und einfache physikalisch-chemische Modelle behandelt, mit denen sich die Polarisierbarkeit und die chemischen Bindungen im Halbleitercluster in Zusammenhang bringen lassen.

    3. Nichtkatalysierte Transferhydrierung und Transferhydrogenolyse: neue Wege der Wasserstoffübertragung (pages 1474–1498)

      Prof. Dr. Christoph Rüchardt, Dr. Matthias Gerst and Dr. Jochen Ebenhoch

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091306

      Die Retrodisproportionierung, die H-Atom-übertragung auf ungesättigte Verbindungen, z.B. arylsubstituierte Alkene, Azo-, Nitro- und Nitrosoverbindungen sowie Chinone, ist eine wichtige, bisher vernachlässigte Reaktion unter Radikalbildung, an die sich eine konventionelle H-Abfangreaktion anschließt. Der Mechanismus der Retrodisproportionierung, die Strukturen der Übergangszustände und erste Beispiele einer Transferhydrogenolyse werden diskutiert.

  5. Highlights

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    5. Aufsätze
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    1. Funktionelle organische Zeolith-Analoga auf der Grundlage metallorganischer Koordinationsnetzwerke (pages 1499–1502)

      Priv.-Doz. Dr. Christoph Janiak

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091307

      Eine neue Wirt-Gast-Chemie ermöglichen Koordinationspolymere, die in ihr stabiles Netzwerk reversibel Gastmoleküle einlagern können (siehe unten). Diese organischen Zeolith-Analoga könnten z.B. als neuartige Molekularsiebe Anwendung finden.

    2. Harmonie und Dissonanz im Konzert der Protonenbewegungen (pages 1502–1506)

      Prof. Richard L. Schowen

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091308

      Das Prinzip von Jencks erfüllen alle hier besprochenen Reaktionen mit zweifacher Protonenübertragung in unterschiedlichen Reaktionsmedien: Sie verlaufen konzertiert, wenn dadurch eine energiereiche Zwischenstufe vermieden werden kann, und schrittweise, wenn dies nicht nötig ist. Dies ergaben detaillierte Studien der Arbeitsgruppen von Ahlberg (Mutarotation von Tetramethylglucose), Limbach (Porphyrin-Tautomerisierung), Petrich (7-Azaindol-Tautomerisierung) und Zewail (Tautomerisierung von 7-Azaindoldimeren in der Gasphase), die hier referiert werden.

  6. Zuschriften

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    8. Bücher
    1. Selbsterkennung und -organisation bei der Bildung von Gallium(III)-Tripelhelicaten mit Brenzcatechin-haltigen Liganden (pages 1508–1510)

      Dana L. Caulder and Prof. Kenneth N. Raymond

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091309

      Eine erstaunliche Fähigkeit zur Selbsterkennung zeigt sich, wenn man eine Mischung aus drei verwandten Liganden, die je zwei chelatisierende Brenzkatechingruppen enthalten und sich lediglich im Abstand zwischen diesen Gruppen unterscheiden, mit GaIII-Ionen und KOH in MeOH bei Raumtemperatur umsetzt (siehe schematische Darstellung unten). Aus den starren, stabförmigen Liganden L und den dreiwertigen Metallzentren M entstehen M2L3-Tripelhelices, die jeweils nur eine Sorte Ligand aufweisen.

    2. Ein überbrückter Porphyrinato(thiolato)eisen(III)-Komplex als Modell des aktiven Zentrums der Cytochrom-P-450-Isozyme (pages 1510–1513)

      Prof. Dr. Heinrich Volz and Dr. Martin Holzbecher

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091310

      Schutz durch Abschirmung — der Porphyrinophan-Komplex 1, eine funktionsfähige Modellverbindung der Cytochrom-P-450-Isozyme, wurde in einer 18stufigen konvergenten Synthese hergestellt. 1 katalysiert die Epoxidierung von cis-Stilben durch Iodosylbenzol. Der Thiolatligand in 1 ist durch die Chlorsubstituenten und die Phan-Kette gegen oxidativen Angriff abgeschirmt, auf der gegenüberliegenden Seite des Moleküls verhindern die Naphthalingruppen und Chlorsubstituenten die Bildung eines μ-Oxo- oder μ-Peroxo-Komplexes.

    3. Selbstorganisation supramolekularer Polyoxometallate: [As12IIICe16III(H2O)36W148O524]76− - ein kompaktes, wasserlösliches Heteropolywolframat-Ion (pages 1513–1516)

      Dr. Knut Wassermann, Dr. Michael H. Dickman and Prof. Michael T. Pope

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091311

      40000 und 4 nm betragen die relative Molekülmasse bzw. der Durchmesser von [As12Ce16-(H2O)36W148O 524]76−, das damit gemeinsam mit seinem LaIII-Analogon die bislang größten wasserlöslichen anorganischen Cluster bildet. Die Polyoxoanionen mit ihren 164 Metallatomen sind auf einfache Weise in guten Ausbeuten herstellbar und weisen eine gefaltete Ringstruktur auf, die zwölf AsW9O33- und vier W5O18-Einheiten enthält (siehe Bild rechts).

    4. Über einen neuen kationischen Dominoprozeß zum (±)-Ulein (pages 1516–1518)

      Dipl.-Chem. Monika H. Schmitt and Prof. Dr. Siegfried Blechert

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091312

      Was passiert bei der Behandlung von 1 mit Ameisensäure? Mit der Bildung eines Benzylkations startet eine verblüffende Reaktionskaskade, die bei (±)-Ulein 2 endet und damit eine einfache und stereoselektive Synthese dieses und möglicherweise auch anderer Naturstoffe aus der Gruppe der Strychnosalkaloide ermöglicht.

    5. Fluoreszenz-Reporter für Phosphodiesterase-Aktivität (pages 1518–1520)

      Prof. Dr. Albrecht Berkessel and Dipl.-Chem. Rainer Riedl

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091313

      Als empfindlicher Nachweis auf eine Nucleaseaktivität dient das Fluoreszenzverhalten der Phosphorsäurediester 1 und 2. Zwar fluoreszieren 1 und 2 wegen intramolekularer Löschung nicht, doch werden die fluorophoren Naphthylphosphate und Naphthole durch Hydrolyse freigesetzt, was zu einem extrem starken Anstieg der Fluoreszenzintensität führt. Durch kombinierte Anwendung von 1 und 2 wird die Detektion von Phosphatase- neben Phosphodiesteraseaktivität möglich.

    6. Ioneninduzierte Spezifitätsänderung bei der polymerkatalysierten Solvolyse von Alkansäure-p-nitrophenylestern (pages 1520–1523)

      Dr. Guang-Jia Wang and Prof. Wilmer K. Fife

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091314

      Kugeln, Stäbchen oder Vesikel bildet das Polymer 1 je nach zugesetztem Salz (Tris(hydroxymethyl)methylammoniumchlorid (TrisCl) oder NaCl) und in Abhängigkeit von dessen Konzentration. Bei der durch 1 katalysierten Solvolyse von Alkansäure-p-nitrophenylestern 2 bei pH 8.0 und 30°C tritt infolgedessen eine ioneninduzierte Substratspezifität auf: Mit TrisCl wird bevorzugt 2 mit n = 6 hydrolysiert, mit NaCl je nach Konzentration (c = 0–0.1 oder 0.25–1.00 M) bevorzugt 2 mit n = 14 bzw. 12.

    7. Über die Aktivität 2′,5′-verknüpfter RNA in der templatgesteuerten Oligomerisierung von Mononucleotiden (pages 1523–1525)

      Dr. Thazha P. Prakash, Christopher Roberts and Prof. Christopher Switzer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091315

      Eine möglicherweise präbiotische RNA-Synthese wurde mit einem 2′,5′-verknüpften RNA-Templat experimentell modelliert. Mononucleosid-5′-phosphoroimidazolide werden nach einem Primer so angebaut, wie es durch das nichtnatürlich verknüpfte Templat gesteuert wird (schematisch rechts gezeigt). Das Verknüpfungsmuster des Templats bleibt allerdings im Produkt nicht vollständig erhalten.

    8. Isolierung der Chinonmono-O,S-acetal-Intermediate der Pummerer-artigen Umlagerung von p-Sulfinylphenolen mit 1-Ethoxyvinylestern (pages 1525–1527)

      Prof. Dr. Yasuyuki Kita, Yoshifumi Takeda, Masato Matsugi, Kiyosei Iio, Kentoku Gotanda, Kenji Murata and Dr. Shuji Akai

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091316

      Als Synthesebaustein und als Beleg für den Mechanismus ist die nun erstmals isolierte Zwischenstufe B der Säureanhydrid-initiierten Pummerer-artigen Umlagerung von p-Sulfinylphenolen 1 zu p-Chinonen 2 interessant. Damit steht auch eine Methode zur effizienten Herstellung von Chinonmonoacetalen unter nichtoxidativen Bedingungen zur Verfügung.

    9. Festphasensynthese des Glycopeptidteils des Antigens CD52 mit N-gebundenem Core-Pentasaccharid (pages 1527–1529)

      Dr. Zhong-Wu Guo, Dr. Yuko Nakahara, Dr. Yoshiaki Nakahara and Prof. Dr. Tomoya Ogawa

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091317

      In 98 und 94% Ausbeute gelangen die Verknüpfung der ersten Peptidteilkette von 1 mit der Pentasaccharideinheit bzw. die Verlängerung der Peptidkette auf ihre Endlänge in der hier vorgestellten Festphasensynthese. Damit sollte der Weg zur Synthese komplexer Glycopeptide mit diesem Verfahren geebnet sein.

    10. Komplexierungsvermittelte Racematspaltung von Carbonsäuren mit O,O′-Dibenzoylweinsäure (pages 1529–1531)

      András Mravik, Dr. Zsolt Böcskei, Zoltán Katona, Imre Markovits and Prof. Dr. Elemér Fogassy

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091318

      Die chirale Erkennung in der Koordinationssphäre eines Calciumions bietet neue Möglichkeiten zur Racematspaltung nichtbasischer Verbindungen in präparativem Maßstab mit einem einfachen Weinsäurederivat. Die Formel eines entsprechenden gemischten Calciumsalzes, das bei der Trennung racemischer Carbonsäuren gebildet wird, ist rechts gezeigt.

    11. Ferromagnetische Kopplung im zweikernigen Bis(μ-end-on-azido)eisen(III)-Komplexanion von [FeII(bpym)3]2[FeIII(N3)10] · 2H2O (pages 1531–1534)

      Prof. Giovanni DeMunno, Teresa Poerio, Dr. Guillaume Viau, Prof. Miguel Julve and Dr. Francesc Lloret

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091319

      Ein energetisch niedrig liegender Spinzustand mit S = 5 charakterisiert die Titelverbindung, in der Low-spin-Eisen(II)-Ionen — [Fe(bpym)3]2+ — sowie High-spin-Eisen(III)-Ionen — [Fe2(N3)10]4− — nebeneinander vorliegen. Die Größe der ferromagnetischen Kopplung im zweikernigen Anion ist mit + 4.8 cm−1 doppelt so groß wie die eines High-spin-MnII-Komplexes mit denselben verbrückenden Liganden. Die Struktur des Anions ist rechts gezeigt.

    12. Die palladiumkatalysierte Amidocarbonylierung — eine neue effiziente Synthese von N-Acylaminosäuren (pages 1534–1536)

      Prof. Dr. Matthias Beller, Dipl.-Chem. Markus Eckert, Dipl.-Chem. Frank Vollmüller, Dr. Sandra Bogdanovic and Dr. Holger Geissler

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091320

      Erstmals mit Palladiumverbindungen gelingt die Katalyse der Amidocarbonylierung (allgemeines Reaktionsschema siehe unten). Dabei wird die Aktivität der bisher ausschließlich verwendeten Cobaltkatalysatoren um Größenordnungen übertroffen, und es kann bei wesentlich milderen Bedingungen gearbeitet werden. Die palladiumkatalysierte Amidocarbonylierung schließt entscheidende Lücken in der Anwendbarkeit dieser Reaktion zur Synthese von N-Acylaminosäuren.

    13. Synthese, Struktur und Reaktivität von [Cp2Ti(HBcat)(PMe3)]: ein Monoboran-σ-Komplex (pages 1536–1538)

      Clare N. Muhoro and Prof. John F. Hartwig

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091321

      Eine signifikante B-H-Wechselwirkung kennzeichnet die TiII-Verbindung 1, den ersten Monoboran-σ-Komplex. Dieser Komplex geht eine Ligandenaustauschreaktion mit CO zu 2 ein und überträgt Catecholboran auf Diphenylacetylen (Bildung von 3).

    14. Die überraschende Kristallpackung von Chlorfluorid (pages 1538–1541)

      Prof. Dr. Roland Boese, A. Daniel Boese, Dipl.- Ing. Dieter Bläser, Prof. Dr. Michail Yu. Antipin, Dr. Arkadi Ellern and Prof. Dr. Konrad Seppelt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091322

      Eine Bandstruktur mit lediglich sehr kurzen intermolekularen Cl · Cl-Kontakten charakterisiert die Kristallpackung von ClF (siehe Bild rechts), Dipol-Dipol-Wechselwirkungen treten nicht auf. Die Ursache für diesen überraschenden Befund ist, daß Chlor in ClF gleichzeitig als Elektronendonor- und -acceptor fungieren kann, wie die experimentell bestimmte Ladungsverteilung und ab-initio-Rechnungen am ClF-Dimer zeigen.

    15. Gasphasenreaktion von Tetraboran(10) mit Allen: das fluktuierende arachno-1-Carbapentaboran(10)-Isomerensystem und die Derivate 1,2- und 1,3-Me2-1-CB4H8; Analogien bei 1-CB4H10, MeB5H10 und B5H10 (pages 1542–1544)

      Dr. Mark A. Fox, R. Robert Greatrex, Dr. Matthias Hofmann, Prof. Dr. Paul Von R. Schleyer and Dr. Robert E. Williams

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091323

      Ein Gemisch von sich ineinander umwandelnden Isomeren, arachno-1,3- (1a) und arachno-1,2-Me2-1-CB4H8 (1b), wurde aus der gequenchten Gasphasenreaktion von B4H10 mit Allen isoliert und durch die ab-initio/IGLO/NMR-Methode charakterisiert. Der Umlagerungsmechanismus zwischen 1a und 1b und die entartete Isomerisierung der Stammverbindung 1-CB4H10 und des isoelektronischen B5H10 wurden durch Rechnungen geklärt.

    16. Das erste 1,3-Distanna-2-platina[3]ferrocenophan und die Pt0-katalysierte Addition von 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-distanna[2]ferrocenophan an C-C-Dreifachbindungen (pages 1545–1546)

      Prof. Dr. Max Herberhold, Dipl.-Chem. Udo Steffl, Dr. Wolfgang Milius and Prof. Dr. Bernd Wrackmeyer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091324

      Eine Zwischenstufe der metallkatalysierten Distannylierung von Alkinen, der Komplex 1, wurde erstmals — durch Röntgenstrukturanalyse und Multikern-NMR-Spektroskopie — vollständig charakterisiert. Die[4]Ferrocenophane 2 lassen sich direkt durch Addition von 1,2-Bis(dimethylstanna)[2]ferrocenophan an Alkine in Gegenwart von [Pt(PPh3)2(C2H4)] erhalten. R = H, Me, nBu, Ph.

    17. Relative Wanderungsneigung von Substituenten und Stereochemie der dyotropen Ringerweiterung von β-Lactonen (pages 1546–1548)

      Prof. Dr. Johann Mulzer, Dipl.-Chem. Karsten Hoyer and Dr. Anke Müller-Fahrnow

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091325

      Nicht konzertiert, sondern zweistufig verläuft die dyotrope Ringerweiterung von β-Lactonen 1 zu γ-Lactonen 2. Die zwitterionische Zwischenstufe Z-1 wird bei σ- und π-Donor-Substituenten durchlaufen. Die relative Wanderungstendenz der Substituenten ist π-Donor < n-Donor < σ-Donor.

    18. Bildung von 2H-1,2-Azaphosphol-Wolframkomplexen durch Abfangreaktion von Nitriliumphosphan-Ylid-Komplexen (pages 1549–1550)

      Dr. Rainer Streubel, Dipl.-Chem. Hendrik Wilkens, Dipl.-Chem. Annette Ostrowski, Christoph Neumann, Dipl.-Chem. Frank Ruthe and Prof. Dr. Peter G. Jones

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091326

      Durch thermische Zersetzung von 2H-Azaphosphiren-Wolframkomplexen in Gegenwart von Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) wurden die 2H-1,2-Azaphosphol-Wolframkomplexe 2 aufgebaut, die einen neuartigen heterocyclischen Liganden enthalten. Die Bildung von 2 wird als Reaktion der Nitriliumphosphan-Ylid-Zwischenstufen 1 mit DMAD gedeutet, die angesichts des Potentials bekannter Nitril-Ylide in der Heterocyclensynthese sehr vielversprechend sind. Ar = p-MeOC6H4, Ph, p-F3CC6H4.

    19. Eine neuartige Strategie zum Aufbau des Vancomycin-Biarylringsystems (pages 1551–1552)

      Prof. Dr. Kyriacos C. Nicolaou, Dr. Xin-Jie Chu, Dr. Joshi M. Ramanjulu, Dr. Swaminathan Natarajan, Dr. Stefan Bräse, Dr. Frank Rübsam and Christopher N. C. Boddy

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091327

      In einer milden, Ni0-vermittelten Cyclisierung gelingt der Aufbau des gespannten 12gliedrigen Peptid-Biarylsystems (Beispiel rechts) des Antibiotikums Vancomycin. Damit ist auch die Totalsynthese von Vancomycin selbst nähergerückt. Boc = tert-Butoxycarbonyl, X, R beispielsweise O, H.

    20. Selektive Inhibierung von Rezeptor-Tyrosinkinasen mit Aeroplysinin-Analoga (pages 1553–1555)

      Prof. Dr. Herbert Waldmann, Dipl.-Chem. Klaus Hinterding, Prof. Dr. Peter Herrlich, Prof. Dr. Hans Jobst Rahmsdorf and Dipl.-Biol. Axel Knebel

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091328

      IC50-Werte im niedrigen μM-Bereich bei der Inhibierung von Rezeptor-Tyrosinkinasen, die entscheidend an der Signaltransduktion und dan it an der Regulierung von Zellwachstum und -teilung beteiligt sind, kennzeichnen synthetische Analoga des marinen Naturstoffs Aeroplysinin 1 wie 2. Zudem zeigen sie im Gegensatz zum Naturstoff eine hohe In-vivo-Inhibitoraktivität in kultivierten Zellen.

    21. Eine neuartige Methode zum Nachweis von Stickstoffmonoxid (NO) durch Bildung fluoreszierender Produkte auf der Basis cheletroper Spinfänger (pages 1555–1557)

      Dr. Michael Bätz, Dr. Hans-Gert Korth and Prof. Reiner Sustmann

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091329

      Durch selektive Reaktion mit NO entstehen aus nichtfluoreszierenden o-Chinodimethan-Derivaten des Typs 1 als Folge der Rearomatisierung fluoreszierende Nitroxid-Radikale 2. Durch die gezielte Reduktion der Radikale 2 zu nichtradikalischen Produkten mit intaktem Fluorophor kann die Fluoreszenz-Intensität stark gesteigert werden. Damit wird der Nachweis kleinster Mengen NO, insbesondere in biologischen Systemen, möglich.

    22. Sigmatrope Verschiebungen bei Allenoxid-Umlagerungen: der erste allgemeine Zugang zu [3,4]-Verschiebungen in aliphatischen in Systemen (pages 1557–1559)

      Prof. Dr. Ihsan Erden, Dr. Fu-Pei Xu and Wei-Guo Cao

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091330

      Die 3-Butenylgruppe macht's möglich: Bei 60–80°C reagieren die gesättigten Endoperoxide 1 über die Allenoxide 2 und deren Ringöffnungsprodukte 3 unter sigmatroper 3,4-Umlagerung zu den 5-Oxo-6-heptenal-Derivaten 4. Die Reaktion könnte sich auf Hetero-Analoga von 1 übertragen lassen.

    23. Synthese und katalytische Wirkung von dendritischen Diphosphan-Metallkomplexen (pages 1559–1562)

      Prof. Dr. Manfred T. Reetz, Dipl.-Chem. Gunther Lohmer and Renate Schwickardi

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091331

      Für Heck-Reaktionen und Hydroformylierungen eignen sich Dendrimere, die mit Palladium (siehe 1) bzw. Rhodium beladen sind. Ein geeignetes Dendrimer mit 16 äußeren Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-Endgruppen ließ sich in einer Stufe durch Phosphinomethylierung eines käuflichen Polyaminodendrimers herstellen.

    24. Palladiumkatalysierte Addition von Alkenylepoxiden an Pronucleophile: eine Synthese des Makrolactam-Aglycons von Fluviricin B1 (pages 1562–1564)

      Prof. Dr. Barry M. Trost, Dr. Marco A. Ceschi and Dr. Burkhard König

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091332

      Unter Chiralitätsübertragung verläuft die Pd-katalysierte Reaktion von Pronucleophilen mit Vinylepoxiden, die Alkylsubstituenten am Vinylterminus tragen. Die Reaktion eignet sich ideal, um distale Stereozentren aufzubauen. Eine Synthese des Fluviricin-B1-Aglycons 3 aus 1 und 2 verdeutlicht die Anwendbarkeit dieser neuen Strategie einer Makrolactamisierung.

    25. Eine kurze Festphasensynthese für cyclische Oligodesoxyribonucleotide (pages 1564–1567)

      Elmostafa Alazzouzi, Nuria Escaja, Prof. Dr. Anna Grandas and Prof. Dr. Enrique Pedroso

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091333

      Mögliche Antisense- und Gentherapeutica sind die cyclischen Oligonucleotide. Diese können weitgehend rein auf einfache Weise durch eine Festphasensynthese hergestellt werden (siehe unten). Nach der Cyclisierung unter Phosphotriesterbildung (a) und der Abspaltung (b) werden nichtcyclisierte Verbindungen, Polymere und andere Verunreinigungen durch Filtrieren (c) entfernt.

    26. Durch benachbarte B-B-Bindungen stabilisierte Carben-Analoga von Bor: doppelaromatische Bishomotriboriranide (pages 1567–1569)

      Markus Unverzagt, Dr. Govindan Subramanian, Dr. Matthias Hofmann, Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer, Prof. Dr. Stefan Berger, Dr. Klaus Harms, Prof. Dr. Werner Massa and Prof. Dr. Armin Berndt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091334

      Delokalisierung in doppelaromatischen Verbindungen: Das Bishomotriboriranid 1 ist das erste isolierte Carben-Analogon von Bor (Borenat-Ion). Mit je einer 3c,2e-π- und 3c,2e-σ-Bindung, die das Borenat-Zentrum in 1* formal mit der benachbarten B-B-Einheit bildet, gehört 1 zur Klasse der doppelaromatischen Verbindungen. Das (hypothetische) klassische Borenat 1* ohne diese Delokalisierungen wäre um ca. 90 kcal mol−1 energiereicher als 1 (Dur = 2,3,5,6-Tetramethylphenyl).

    27. Synthese eines neungliedrigen, maskierten Endiin-Analogons mit DNA-intercalierender und DNA-spaltender Aktivität (pages 1570–1572)

      Prof. Dr. Takashi Takahashi, Hiroshi Tanaka, Dr. Haruo Yamada, Takuyuki Matsumoto and Prof. Dr. Yukio Sugiura

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091335

      Zehnmal aktiver bei der Spaltung von DNA als andere bekannte Endiine ist die Hybridverbindung, die sowohl die neungliedrige Endiinstruktur des Kedarcidin-Chromophors als auch die intercalierende Gruppe — einen Naphthoatrest — des Neocarcinostatin-Chromophors enthält. Sogar in Gegenwart von nur 10–20 μM der mit einem Phthalat-„ Trigger” versehenen Vorstufe 1 der aktiven Verbindung entsteht die lineare DNA.

    28. Imidazol-2-yliden: Herstellung des Carbens und seines Dikations durch Neutralisations-Reionisations- und „Charge-stripping”-Massenspektrometrie (pages 1572–1575)

      Dr. Graham A. Mcgibbon, Dr. Christoph Heinemann, Dr. David J. Lavorato and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091336

      Auch wenn noch nicht in Flaschen abfüllbar, kann 2 in der Gasphase aus dem Aldehyd 1 erzeugt und experimentell nachgewiesen werden, was die quantenchemischen Vorhersagen über seine Stabilität bestätigt. Gemäß diesem Befund ist die inhärente Stabilität von Imidazolyliden-Carbenen nicht auf größere Stickstoffsubstituenten als Wasserstoff zurückzuführen, wenngleich diese eine Rolle bei der Unterbindung bimolekularer Prozesse spielen (N = Neutralisation, R = Reionisation).

    29. cyclo-Sb55−: ein hochgeladenes Zintl-Anion, stabilisiert als Ionenkomplex im Ammoniakat [Li(NH3)4]3[Li2(NH3)2Sb5]·2NH3 (pages 1575–1577)

      Dr. Nikolaus Korber and Dipl.-Chem. Frank Richter

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091337

      Die direkte Reduktion von Hauptgruppenmetallen mit Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak führte E. Zintl vor fast siebzig Jahren auf die Spur der später nach ihm benannten Polyanionen. An cyclo-Sbmath image (als [Li2(NH3)2Sb5]3−, Struktur im Kristall siehe rechts) wird deutlich, daß bei der nun durchführbaren strukturellen Charakterisierung der aus diesen Lösungen anfallenden Ammoniakate noch einige Überraschungen möglich sind.

    30. 1,1,2,2-Tetrakis(dimethylsilyl)-1,2-ethan-diyldilithium-Bis(diethylether): eine Verbindung mit einer agostischen SiH-Li-Wechselwirkung (pages 1577–1579)

      Prof. Dr. Akira Sekiguchi, Dr. Masaaki Ichinohe, Dr. Masae Takahashi, Dr. Chizuko Kabuto and Prof. Dr. Hideki Sakurai

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091338

      Struktur und spektroskopische Eigenschaften der Titelverbindung 2 geben eindeutige Hinweise auf eine agostische SiH-Li-Wechselwirkung. 2 wurde durch Umsetzung von Tetrakis(dimethylsilyl)ethylen 1 mit Lithium in Ether erhalten.

    31. Synthese und Gasphasenstruktur von Perfluor(2,4-dimethyl-3-oxa-2,4-diazapentan) (CF3)2N-O-N(CF3),2 (pages 1579–1580)

      Dipl.-Chem. Stefan Reinemann, Prof. Dr. Rolf Minkwitz and Prof. Dr. Heinz Oberhammer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091339

      Synperiplanar sind die freien Elektronenpaare der beiden Stickstoffatome in (CF3)2N[BOND]O[BOND]N(CF3)21 angeordnet (siehe rechts) und damit anders als in der theoretisch vorhergesagten Konformation der Modellverbindung H2N[BOND]O[BOND]NH2. Der N-O-N-Bindungswinkel in 1 ist mit 105±3° erstaunlich klein.

    32. N-Bromacetamid - eine neue Stickstoffquelle für die katalytische asymmetrische Aminohydroxylierung (pages 1580–1583)

      Dr. Milan Bruncko, Dr. Gunther Schlingloff and Prof. K. Barry Sharpless

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091340

      Die effiziente Synthese des enantiomerenreinen Vorläufers der Taxol-Seitenkette — 3-Phenylisoserin 1 — im großen Maßstab (siehe unten) verdeutlicht das beträchtliche Potential der dritten Variante der osmiumkatalysierten asymmetrischen Aminohydroxylierung (AA). Diese jüngste Verbesserung in der AA von Olefinen macht von N-Bromacetamid als Stickstoffquelle Gebrauch.

    33. Einfache Synthese der Enantiomere von myo-Inosit-1,3,4,5-tetrakisphosphat durch direkte chirale Desymmetrisierung von myo-Inositorthoformiat (pages 1583–1585)

      Dr. Andrew M. Riley, Dr. Mary F. Mahon and Prof. Dr. Barry V. L. Potter

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091341

      Nach wie vor rätselhaft ist die Funktion von D-myo-Inosit-1,3,4,5-tetrakisphosphat 1, einem potentiellen intrazellulären Botenstoff. Mit einer neuen Synthesestrategie ist reines 1 unter einem minimalen Einsatz an Schutzgruppen direkt zugänglich, wobei die erhaltenen Mengen für kristallographische und NMR-spektroskopische Untersuchungen der Wechselwirkungen zwischen 1 und kürzlich entdeckten Ins(1,3,4,5)P4-Rezeptoren ausreichen; darüber hinaus ist das weniger bekannte L-Enantiomer erhältlich, das bei Untersuchungen der Struktur-Wirkungs-Beziehung als Kontrollsubstanz unentbehrlich ist.

    34. Charakterisierung von Nanometer-Hohlräumen anhand einer auf Protonentransfer beruhenden Fluoreszenz (pages 1586–1588)

      Prof. Abderrazzak Douhal, Dr. Francisco Amat-Guerri and Dr. A. Ulises Acuña

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091342

      Um etwa 70 um ändert sich die Lage der Fluoreszenzbande des Farbstoffs HPIP je nach der Größe des Cyclodextrinhohlraums, in den er eingeschlossen ist. Ursache der Fluoreszenz ist eine lichtinduzierte Tautomerisierung, bei der sowohl der Protonentransfer als auch die Verdrillung der Molekülteile gegeneinander von der Umgebung abhängen. Ein Modell des 1:2-Komplexes aus HPIP und einem Cyclodextrin ist rechts gezeigt.

    35. Ein außerordentlich verdrillter, polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff (pages 1588–1589)

      Xiaoxin Qiao, Dr. Douglas M. Ho and Prof. Robert A. Pascal Jr.

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091343

      Durch Überfrachten mit Phenylgruppen (1) werden polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Ebene gezwungen. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die beiden Molekülenden von 1 gegeneinander um 105° verdrillt sind — das ist Rekord! 1 ist im festen Zustand sehr stabil und kann ohne Zersetzung auf 400°C erhitzt werden.

    36. Auf dem Weg zu synthetischen DNA-Reparaturenzymen: Einbau einer Flavin-Aminosäure in ein DNA-bindendes Oligopeptid (pages 1590–1593)

      Dr. Thomas Carell and Dipl.-Chem. Jens Butenandt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091344

      Wie DNA-Photolyasen sind Modellproteine, die die Flavin-Aminosäure L-1 innerhalb der DNA-Bindungsregion eines Transkriptionsfaktors enthalten, in der Lage, in einzelsträngigen Oligonucleotiden Pyrimidindimer-Schäden vollständig zu reparieren. Die Cyclobutan-Pyrimidindimere werden dabei photochemisch reaktiviert.

    37. Synthese von Uridindiphospho-α-D-gluco-hexodialdose und deren Rolle in der durch UDP-Glucose-Dehydrogenase katalysierten Reaktion (pages 1593–1595)

      Robert E. Campbell and Dr. Martin E. Tanner

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091345

      Der schwer faßbare Aldehyd 1 ist noch nie während der enzymatischen Oxidation von UDP-Glucose zu UDP-Glucuronsäure nachgewiesen worden. Hier wird über seine Synthese berichtet und über die Beobachtung, daß er aus kinetischer Sicht ein Zwischenprodukt der Reaktion sein kann, die von der UDP-Glucose-Dehydrogenase katalysiert wird.

    38. Computergestützte Studien zur Bindung in orthogonalen Cyclosporin-Cyclophilin-Paaren (pages 1595–1598)

      Albert C. Pierce and Prof. William L. Jorgensen

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091346

      Ein nützliches Werkzeug für das Design von Liganden für Biorezeptoren ist die hier vorgestellte Kombination aus Monte-Carlo-Simulationen und Gibbs-Energie-Störungsrechnungen. Dies zeigt die gute Reproduktion experimenteller Befunde zur Wechselwirkung zwischen Cyclosporin A und Humancyclophilin mit den rechts angegebenen Cyclen. L = Ligand, P = Protein, h = „Loch” (Verkleinerung eines Aminosäurerests), b = „Höcker” (Vergrößerung eines Aminosäurerests).

    39. Vollständige enantiotope Differenzierung zwischen den Kohlenstoffatomen einer Doppelbindung bei der Umsetzung von Diolaten mit meso-Bis(phenylsulfonyl)alkenen - Synthese enantiomerenreiner Ketone (pages 1598–1601)

      Dr. Sergio Cossu, Dr. Ottorino DeLucchi and Dr. Paolo Pasetto

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091347

      Die Desymmetrisierung von Bis(phenylsulfonyl)alkenen 1 liefert das gewünschte Enantiomer polycyclischer Ketone schnell, in hohen Ausbeuten und in enantiomerenreiner Form (siehe unten); 1 ist ebenfalls leicht in Multigramm-Mengen zugänglich.

    40. Ein Rezeptor, der mit hoher Affinität Harnstoff über Wasserstoffbrücken bindet (pages 1601–1603)

      Prof. Thomas W. Bell and Zheng Hou

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091348

      100% aller denkbaren Donor- und Acceptorstellen von Harnstoff werden für die Wasserstoffbrückenbindungen im Komplex mit dem hoch präorganisierten 1 genutzt. Dieser Komplex ist so stabil, daß er durch Umkristallisieren aus reinem DMSO gereinigt werden kann. Die Stabilitätskonstante wurde aus einer UV/Vis-Titration mit Harnstoff zu 1.4 × 104M−1 abgeleitet.

    41. R(Me3SiCH2)Zn - eine neue Klasse nützlicher Zinkverbindungen (R = Alkyl, Aryl) (pages 1603–1605)

      Prof. Dr. Stefan Berger, Dr. Falk Langer, Dipl.-Chem. Christian Lutz, Prof. Dr. Paul Knochel, Dr. T. Andrew Mobley and Dr. C. Kishan Reddy

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091349

      Eine bessere Ökonomie wird bei 1,4-Additionen in NMP:THF-Mischungen und bei enantioselektiver Addition an Aldehyde (siehe unten) erzielt, wenn die Diorganozinkverbindungen R(TMSM)Zn statt R2Zn verwendet werden (NMP = N-Methylpyrrolidon, TMSM = Me3SiCH2, R = Alkyl, Aryl), da so keine Reste R „verschwendet” werden. Diese neuen Diorganozinkreagentien wurden NMR-spektroskopisch in Lösung charakterisiert. Die TMSM-Gruppe verhält sich als nicht übertragbarer Ligand.

    42. Übergangsmetallkatalysierte Oxidationen in perfluorierten Lösungsmitteln (pages 1605–1607)

      Dr. Ingo Klement, Dr. Henning Lütjens and Prof. Dr. Paul Knochel

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091350

      Per Fluor zum Erfolg — Metallkomplexe mit perfluorierten Liganden dienen als Katalysatoren bei Oxidationen in perfluorierten Lösungsmitteln (Beispiel siehe unten). Mit einem perfluorierten Ni-Katalysator ist es möglich, Aldehyde zu Carbonsäuren und Sulfide zu Sulfoxiden oder Sulfonen zu oxidieren, mit einem Ru-Katalysator gelingt die selektive Epoxidierung einer disubstituierten in Gegenwart einer terminalen C-C-Doppelbindung.

    43. Abhängigkeit der Ring-Ring-Wechselwirkungen in Mg-π-Radikalkationdimeren von der Solvenspolarität (pages 1608–1611)

      Kristin E. Brancato-Buentello and Prof. W. Robert Scheidt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091351

      π-π-Stapelwechselwirkungen stabilisieren das aus [Mg(oepπ)]+ beim Kristallisieren aus CH2Cl2/CHCl3 (5/1) entstehende Dimer (siehe Struktur unten links). Aus Toluol/CH2Cl2 (4/1) kristallisieren dagegen Dimere, deren Porphyrinringe kaum überlappen (unten rechts). Die Strukturunterschiede werden den unterschiedlichen Solvenspolaritäten zugeschrieben. Die Konzentrationsabhängigkeit der Spektren in den unterschiedlichen Lösungsmittelsystemen stützt diese Interpretation. oep = Octaethylporphyrin.

    44. Aufbau des ersten Fulleren-haltigen [2]Catenans durch Selbstorganisation (pages 1611–1614)

      Peter R. Ashton, Prof. Dr. François Diederich, Marcos Gómez-López, Dr. Jean-François Nierengarten, Dr. Jon A. Preece, Dr. Françisco M. Raymo and Prof. J. Fraser Stoddart

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091352

      Als wirksames Templat zum Aufbau eines Cyclobis(paraquat-p-phenylen)-Cyclophans unter Bildung des [2]Catenans 1 dient der in definierter Weise kovalent mit C60 verknüpfte Kronenether Bis(p-phenylen)-[34]krone-10. Da der Hydrochinonring, über den dieser an C60 gebunden ist, ein π-elektronenreicher Exodonor ist und daher mit der elektronenziehenden Fullerenkugel wechselwirkt, kommt es bei diesem ersten Fulleren-Catenan zu einer bisher nicht erreichten intramolekularen Acceptor-Donor-Acceptor-Donor-Acceptor-Stapelung.

    45. Kohlenhydrat-Nanoröhren (pages 1615–1617)

      Dr. Giuseppe Gattuso, Dr. Stephan Menzer, Dr. Sergey A. Nepogodiev, Prof. J. Fraser Stoddart and Prof. David J. Williams

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091353

      Disrotatorisch und alternierend angeordnet sind die beiden kristallographisch unabhängigen, Ci-symmetrischen, zylindrischen Moleküle der Elementarzelle im Feststoff des achiralen synthetischen cyclischen Decasaccharids, das aus zehn α-(1[RIGHTWARDS ARROW]4)-verknüpften, abwechselnd D- und L-konfigurierten Rhamnopyranoseeinheiten aufgebaut ist. Sie sind zu unendlich ausgedehnten Stapeln zusammengelagert, so daß parallele Nanoröhren mit einem Innendurchmesser von ca. 1.3 nm entstehen (siehe rechts)

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