Angewandte Chemie

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4. August 1997

Volume 109, Issue 15

Pages cpi–fmi, 1627–1733

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091501

  2. Impressum

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091502

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 1627–1632)

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091503

  4. Aufsätze

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Bücher
    1. Anbruch der Fullerenchemie: Hypothese und Experiment (Nobel-Vortrag) (pages 1636–1647)

      Prof. Dr. Robert F. Curl

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091504

      Obwohl es eigentlich nicht zu erwarten war, hat sich die Annahme, daß die hochsymmetrische, entropiearme “Fußballform” von C60 spontan im Chaos kondensierenden Kohlenstoffdampfes entsteht, als richtig herausgestellt. Die Tatsache, daß der Kohlenstoffcluster aus 60 Atomen einzigartig chemisch inert ist, wie aus seiner Dominanz im Massenspektrum gefolgert werden mußte, konnte nur mit dieser Annahme erklärt werden. Dies hatte weitere Annahmen zur Folge, von denen sich einige bereits als richtig erwiesen haben, während andere, beispielsweise die Zuordnung der diffusen interstellaren Banden zu C60 oder das Auftreten von C60 bei der Rußbildung, noch spekulativ sind. Egal wie plausibel diese Spekulationen wirklich sind – sie waren in jedem Fall der Anstoß dazu, daß sich Chemiker mit der Bildung von Fullerenen und anderen Kohlenstoffmorphologien befaßt haben.

    2. Symmetrie, Weltall, Sterne und C60 (Nobel-Vortrag) (pages 1648–1664)

      Prof. Sir Dr. Harold W. Kroto

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091505

      Zweckfreie Forschung muß auch weiterhin moglich sein! Das ist eine der Folgerungen, die sich aus der Geschichte der Fullerenentdeckung ableiten lassen. Denn die Fragen, auf die zu Beginn Antworten gesucht wurden, waren völlig frei von jeder Zweckorientiertheit und waren deshalb dei einer angewandten Forschung nie gestellt worden. Dies und die Faszination, die von C60 und den weiteren Mitgliedern der Fullerenfamilie ausgeht, sind zentrale Elemente dieses Nobel-Vortrages.

    3. Das Entdecken der Fullerene (Nobel-Vortrag) (pages 1666–1673)

      Richard E. Smalley

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091506

      Bucky erhält den Nobel-Preis – elf Jahre nach der Entdeckung von C60 in Jahre 1985 wird die Erkenntnis mit dem Nobel-Preis gewürdigt, daß Kohlenstoff dieses gekappte ikosaedrische Molekül sowie größere geodätische Käfige von selbst bildet. Erst mit der Ultraschall-Clusterstrahl-Apparatur unter Laserverdampfung wurde die herausragende Bedeutung von C60 erkannt. Tatsächlich ist der Entdeckungsprozeß bezüglich der Fullerene und der Eigenschaften von Kohlenstoff noch langst nicht abgeschlossen.

  5. Zuschriften

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Bücher
    1. Von Hexa-peri-hexabenzocoronen zu „Superacenen” (pages 1676–1679)

      Dr. Vivekanantan S. Iyer, Dipl.-Chem. Mike Wehmeier, Dipl.-Chem. J. Diedrich Brand, Dr. Menno A. Keegstra and Prof. Dr. Klaus Müllen

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091507

      Sehr große planare polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie „Supernaphthalin” und „Supertriphenylen” 1 werden in einer einfachen Sequenz aus Diels-Alder-Reaktion und Cyclodehydrierung aufgebaut.

    2. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe durch Cyclodehydrierung und Gerüstumlagerung von Oligophenylenen (pages 1679–1682)

      Dipl.-Chem. Markus Müller, Dr. Vivekanantan S. Iyer, Dipl.-Chem. Christian Kübel, Dr. Volker Enkelmann and Prof. Dr. Klaus Müllen

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091508

      Quantitativ ablaufende Gerüstumlagerungen bei der intramolekularen Cyclodehydrierung von Oligophenylenen wie 1 führen zu planaren Produkten wie 2.

    3. Übergangsmetallkatalyse in fluorhaltigen Medien: Anwendung eines neuen Immobilisierungsprinzips auf die Rh-katalysierte Hydroborierung (pages 1682–1684)

      Dr. Jerrick J. J. Juliette, Dr. István T. Horváth and Prof. Dr. J. A. Gladysz

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091509

      Gleich einem „Teflonfettkügelchen” ist der Komplex [RhCl{P[CH2CH2(CF2)5-CF3]3}] 1 in CF3C6F11 leicht löslich. Er katalysiert eine Vielzahl organischer Umwandlungen, deren Produkte mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden können, wobei die Lösung von 1 wiederverwendet werden kann. Dieses umweltfreundliche Verfahren wurde auf die Hydroborierung angewendet, wobei die bei der üblichen oxidativen Aufarbeitung auftretende Zerstörung des Metallkatalysators unterbleibt. Mit nur 0.01–0.25 Mol-% 1 werden unter milden Bedingungen (25–40°C, 1–40 h) Umsatzzahlen bis zu 8500 erreicht.

    4. Synthese, Struktur und oxidative Additionen eines fluorhaltigen Analogons des Vaska-Komplexes, trans-[IrCl(CO){P[CH2CH2(CF2)5CF3]3}2] - Reaktivitätsänderung in Fluorkohlenwasserstoffen und Auswirkungen auf die Katalyse (pages 1685–1687)

      Dr. Marie-Andrée Guillevic, Dr. Atta M. Arif, Dr. István T. Horváth and Prof. Dr. J. A. Gladysz

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091510

      Die am stärksten fluorierte aliphatische Verbindung, die bis heute kristallin erhalten wurde, der Komplex 1, ist von außergewöhnlichem Interesse hinsichtlich seinen Struktur und unter mechanistischen Aspekten. Vier der Fluoralkylgruppen bilden floßähnliche Bereiche, die Rücken an Rücken so gepackt sind, daß sich die größtmögliche Zahl parallel angeordneter Ketten ergibt (siehe rechts). 1 und CH3I reagieren in CF3C6F11 über freie Radikale, – ganz im Unterschied zum polaren Reaktionsweg, den der Vaska-Komplex in organischen Lösungsmitteln einschlug. Die oxidative Addition von O2 an 1 ist trotz dessen hoher Löslichkeit in CF3C6F11 in diesem Lösungsmittel langsamer als in üblichen organischen Solventien.

      trans-[IrCl(CO){P[CH2CH2(CF2)5CF3]3}2] 1

    5. Induzierung und signifikante Stabilisierung einer flüssigkristallinen Phase durch Komplexierung eines Polymer-Rückgrats, das sich von 2,6-Bis(amino)pyridin ableitet, mit einer Phenylbenzoesäure (pages 1687–1689)

      Dr. Takashi Kato, Yasuo Kubota, Prof. Toshiyuki Uryu and Dr. Seiji Ujiie

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091511

      Thermisch sehr stabil (bis 350°C) ist das supramolekulare mesogene Polyamid, das durch Selbstorganisation bei der Komplexbildung zwischen einem Nylon mit Pyridineinheiten im Rückgrat und einer Phenylbenzoesäure entsteht. Die vermutliche Struktur des wasserstoffbrückengebundenen Komplexes ist rechts schematisch gezeigt.

    6. Hinweise auf eine schrittweise Addition von Carbenen an gespannte Doppelbindungen: Reaktionen von Dihalogencarbenen mit Cyclopropenen (pages 1689–1692)

      Dr. Jürgen Weber and Prof. Udo H. Brinker

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091512

      Zwitterionische Spezies sind höchstwahrscheinlich die Intermediate bei der Bildung von 1,1-Dihalogen-2,3-diarylbutadienen durch Addition von Dihalogencarbenen an 1,2-Diarylcyclopropene [Gl. (a)]. Bicyclobutane sind als Intermediate für die Butadienbildung auszuschließen.

    7. Co2(O3PCH2PO3) · H2O: ein neuartiges mikroporöses Diphosphonat mit anorganischem Gerüst und kohlenwasserstoffbedeckten, hydrophoben Kanälen (pages 1692–1695)

      Douglas L. Lohse and Prof. Slavi C. Sevov

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091513

      Mit Methylengruppen „beschichtet” sind die rechteckigen Kanäle in der Titelverbindung. Ihr Gerüst ist aus CoO6-Oktaedern und CoO4-Tetraedern aufgebaut, die über O-P-O-Bindungen verknüpft sind (Strukturbild rechts). Die hydrophoben Kanäle bieten sich zur Aufnahme flacher Gastmoleküle an.

    8. Angucyclinone über enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen zwischen (S)-2-(p-Tolylsulfinyl)-1,4-naphthochinon und substituierten, racemischen Vinylcyclohexenen (pages 1695–1697)

      Dr. M. Carmen Carreño, Dr. Antonio Urbano and Prof. Jean Fischer

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091514

      Die Einführung gleich dreier stereogener Zentren im gewinkelten tetracyclischen Gerüst von 3 gelingt im Eintopfverfahren durch die Domino-Reaktion Diels-Alder-Cycloaddition/pyrolytische Sulfoxid-Eliminierung, ausgehend vom enantiomerenreinen Naphtochinon 1 und dem substituierten racemischen Vinylcyclohexen 2. Der entscheidende Schritt ist eine kinetische Racematspaltung des Diens.

    9. Magnetisierungsstudien zur strukturellen Charakterisierung der reduzierten aktiven Form der Katalase von Thermus thermophilus (pages 1697–1699)

      Lilian Jacquamet, Dr. Isabelle Michaud-Soret, Dr. Noeule Debaecker-Petit, Dr. Vladimir V. Barynin, Dr. Jean-Luc Zimmermann and Dr. Jean-Marc Latour

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091515

      Eine Aquabrücke liegt nach Magnetisierungsstudien in der aktiven und in der phosphatgebundenen reduzierten Form von manganhaltigen Katalasen vor. Aus weiteren Beobachtungen geht hervor, daß der Phosphatrest wohl eine zweite Brücke bildet, was darauf schließen läßt, daß zwei syn-ständige Koordinationsstellen des aktiven Dimanganzentrums durch leicht austauschbare Liganden – Wassermoleküle – besetzt sind. Rechts sind die entsprechenden Strukturvorschläge gezeigt.

    10. Perfluoralkylsubstituierte Arylphosphane als Liganden für die homogene Katalyse in überkritischem Kohlendioxid (pages 1699–1701)

      Sabine Kainz, Daniel Koch, Dr. Wolfgang Baumann and Priv.-Doz. Walter Leitner

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091516

      Die Löslichkeit von Komplexen ist mit entscheidend für ihren Einsatz als homogene Katalysatoren in überkritischem Kohlendioxid (scCO2). Komplexe mit perfluoralkylsubstituierten Arylphosphan-Liganden (siehe Darstellung rechts), die sich durch eine einfache und vielseitige Synthesemethode herstellen lassen, sind – anders als die unsubstituierten Stammverbindungen – in scCO2 sehr gut löslich.

    11. Merocyanine als extrem bathochrom absorbierende Chromophore im halobakteriellen Membranprotein Bacteriorhodopsin (pages 1702–1704)

      Dr. Dorothee Hoischen, Dipl.-Chem. Siegfried Steinmüller, Priv.-Doz. Dr. Wolfgang Gärtner, Prof. Dr. Volker Buß and Prof. Dr. Hans-Dieter Martin

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091517

      Extrem langwellig absorbierende Derivate des halobakteriellen Membranproteins Bacteriorhodopsin (λmax = 570 nm) bilden sich bei Bindung von Merocyaninen des unten gezeigten Typs in der Proteinbindungstasche. Bei kovalenter Verknüpfung mit dem Protein (durch Bildung einer protonierten Schiff-Base) gehen diese Verbindungen in Hemicyanine über, in denen die positive Ladung der Schiff-Base über das gesamte ϕ-System des Chromophors verteilt wird.

    12. Synthese eines neuartigen stabilen GM3-Lacton-Analogons als Hapten für eine mögliche Immunisierung gegen Krebs (pages 1704–1706)

      Prof. Dr. Lutz F. Tietze and Dr. Holger Keim

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091518

      Die Chemotherapie maligner Tumore ist wegen der geringen Selektivität der vorhandenen Cytostatica äußerst problematisch. Mit dem nun synthetisch zugänglichen Ether 2 – dem ersten stabilen Analogen des Lactons 1, das als tumorassoziiertes Antigen identifiziert wurde – eröffnet sich die Möglichkeit einer aktiven Immunisierung gegen Krebs.

    13. Anomale Verschiebung in den Fluoreszenzspektren eines Dendrimers hoher Generation in unpolaren Lösungsmitteln (pages 1706–1709)

      Dr. Chelladurai Devadoss, Dr. P. Bharathi and Prof. Jeffrey S. Moore

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091519

      Die Größe und die Form der Moleküle des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels beeinflussen maßgeblich das Ausmaß der anomalen Verschiebung des Charge-Transfer(CT)-Fluoreszenzmaximums eines Dendrimers höherer Generation (das rechts schematisch dargestellt ist). Dessen Moleküle liegen dabei nicht mehr in einer offenen, ausgedehnten Form, sondern kompakt und kugelförmig vor, und in Pentan ist deren Dipolmoment im CT-Zustand größer als in Cyclohexan.

    14. Kolumnare Flüssigkristalle aus formbeständigen, dendritischen Molekülen (pages 1709–1712)

      Douglas J. Pesak and Prof. Jeffrey S. Moore

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091520

      Die Molekülgeometrie spiegelt sich in makroskopischen Ordnungsphänomenen bei einer Serie steifer Phenylacetylen-Dendrimere wie 1. Diese Verbindungen bilden hexagonale columnare flüssigkristalline Phasen mit schneeflockenartigen Strukturen.

    15. Ein CoIII-MCM 41-Heterogenkatalysator für die selektive Niedertemperatur-Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon (pages 1713–1716)

      Dr. Thomas Maschmeyer, Dr. Richard D. Oldroyd, Dr. Gopinathan Sankar, Prof. Sir John M. Thomas, Ian J. Shannon, John A. Klepetko, Prof. Anthony F. Masters, Prof. James K. Beattie and Prof. C. Richard A. Catlow

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091521

      Durch Immobilisierung des Cobaltkomplexes 1 in den mit Glycinresten funktionalisierten Kanälen des mesoporösen Silicats MCM 41 entsteht ein effizienter Heterogenkatalysator für die selektive Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon mit tert-Butylhydroperoxid. Die atomare Struktur der aktiven Zentren wahrend der Katalyse konnte durch In-situ-Röntgenabsorptionsspektroskopie bestimmt werden. Die Befunde sind wichtig für das Design neuer effizienter Oxidationskatalysatoren.

      • equation image
    16. 13C- und 139La-NMR-Untersuchungen an La2@C80 — der erste Nachweis kreisförmiger Bewegungen von Metallatomen in endohedralen Dimetallofullerenen (pages 1716–1719)

      Prof. Takeshi Akasaka, Prof. Shigeru Nagase, Dr. Kaoru Kobayashi, Dr. Markus Wälchli, Dr. Kazunori Yamamoto, Dr. Hideyuki Funasaka, Dr. Masahiro Kako, Prof. Tsutomu Hoshino and Prof. Tomoki Erata

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091522

      Eindeutig stützen die hier vorgestellten NMR-spektroskopischen Befunde die aus Berechnungen abgeleiteten Aussagen zur Struktur des endohedralen Komplexes aus La und C80. Danach liegt der Komplex La2@C80 vor, der sich von dem im „leeren” Zustand instabilsten C80-Isomer – dem Ih-symmetrischen – ableitet, und die beiden Lanthanatome zirkulieren in diesem runden Käfig sogar bei Raumtemperatur (rechts schematisch gezeigt).

    17. Kronenether mit Trithiadiazapentalen-Trithiotriuret-Redoxsystem (pages 1719–1722)

      Dr. Heinz Graubaum, Dr. Franz Tittelbach, Dr. Gerhard Lutze, Prof. Dr. Karsten Gloe, Melinda Mackrodt, Torsten Krüger, Dr. Norbert Krauß, Alfred Deege and Heike Hinrichs

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091523

      Die Erkennung von AgI und HgII zu steuern gelingt mit den Pentaleno-Kronenethern 1 sowohl über die Ringgröße als auch durch das reversible Trithiadiazapentalen-Trithiotriuret-Redoxsystem (1[RIGHTWARDS ARROW]2). Die Verbindungen entstehen in einer Eintopfreaktion aus Trithiadiazapentalen und Diaminopolyethern unterschiedlicher Kettenlänge. n = 1–3, R = CH3, CH2C6H5.

    18. Synthese und Struktur neuartiger MnIII-und MnV-Komplexe; eine milde Methode zur Bildung von Mn[TRIPLE BOND]N-Bindungen (pages 1722–1724)

      J. Du Bois, Craig S. Tomooka, Jason Hong, Prof. Dr. Erick M. Carreira and Dr. Michael W. Day

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091524

      Für die Aminohydroxylierung von Alkenen und damit als stickstoffübertragende Reagentien scheinen die neuartigen Mn[DOUBLE BOND]N-Verbindungen vom Typ 1 gut geeignet zu sein, wie anhand der Reaktion mit Styrol gezeigt werden konnte. Die Nitridomangan(v)-Komplexe 1, die Schiff-Basen als Liganden enthalten, wurden aus den entsprechenden MnIII-Vorstufen durch eine neue, milde Oxidation hergestellt.

    19. Octaethylhemiporphycen: Synthese, Molekülstruktur und Photophysik (pages 1725–1728)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Dr. Martin Bröring, Dr. Steven J. Weghorn, Peter Scholz, Reiner Deponte, Dr. Johann Lex, Dr. Hans Schmickler, Prof. Dr. Kurt Schaffner, Prof. Dr. Silvia E. Braslavsky, Dr. Martin Müller, Sigrid Pörting, Christopher J. Fowler and Prof. Dr. Jonathan L. Sessler

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091525

      Als Komplexbildner und Photosensibilisator vielversprechend ist Hemiporphycen, das – nach Porphycen und Corrphycen – dritte Porphyrinisomer mit einer N4-Koordinationsstelle. Das stabile Octaethylderivat 1 von Hemiporphycen wird durch eine mit “reduktiver C-C-Spaltung” verknüpften McMurry-Reaktion eines Bis(tetrapyrroldialehyds) erhalten und hat ein planares Ringgerüst. Metallkomplexe von Hemiporphycen weisen in Gegenwart eines axialen Liganden “metallzentrierte Chiralität” auf.

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