Angewandte Chemie

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2. Oktober 1997

Volume 109, Issue 19

Pages cpi–fmi, 2115–2225

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091901

  2. Impressum

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    2. Titelbild
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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    6. Highlights
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    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091902

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 2115–2121)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091903

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    1. Die Olefinmetathese in der organischen Synthese (pages 2124–2144)

      Dr. Matthias Schuster and Prof. Dr. Siegfried Blechert

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091904

      Maßgeschneiderte Polymere und komplexe niedermolekulare Verbindungen sind mit den modernen Alkyliden-Ru- und -Mo-Komplexen für die Olefinmetathese zugänglich. Ringschluß- und Ringöffnungsmetathesen, selektive Kreuzkupplungen von Alkenen sowie stereoselektive Olefinmetathesen, die „abfallfrei” und atomökonomisch verlaufen, sind nur einige der Reaktionen, die ihren Einzug in das Methodenarsenal der Organischen Chemie bereits gehalten haben oder dies bald tun werden. Neue Katalysatorgenerationen machen dieses mehr als 40 Jahre alte Reaktionsprinzip auch für die Zukunft fit.

  5. Highlights

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    5. Aufsätze
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    8. Bücher
    1. Fluorous Biphasic Systems (FBS) — die neue Phasentrenn- und Immobilisiertechnik (pages 2147–2149)

      Boy Cornils

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091905

      Ein Gespenst geht um in der Chemie: FBS! Das Prinzip von Reaktionen in fluorigen Zweiphasensystemen („fluorous biphasic systems”, FBS) ist unten anhand einer Oxidation dargestellt (E = Edukt, P = Produkt). Innerhalb kurzer Zeit ist eine Vielzahl von Publikationen zu dieser neuen Technik erschienen.

    2. Die Kontroverse um den Mechanismus der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung (pages 2150–2152)

      Priv.-Doz. Dr. Torsten Linker

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091906

      Radikalisch oder über Manganaoxetane, das ist die Frage bei der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung (siehe rechts). Neueste Untersuchungen zeigen, daß der Mechanismus der Epoxidierung stark von den Substituenten an der Doppelbindung und den Reaktionsbedingungen abhängt.

  6. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
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    1. Oxidation von [RhI(olefin)]-Fragmenten zu 2-Rhoda(III)-oxetanen (pages 2153–2157)

      Dipl.-Chem. Bas De Bruin, Mark J. Boerakker, Jack J. J. M. Donners, Boukje E. C. Christiaans, Paul P. J. Schlebos, Dr. René De Gelder, Jan M. M. Smits, Dr. Anthony L. Spek and Prof. Dr. Anton W. Gal

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091907

      Stabile unsubstituierte 1,2-Oxarhodacyclobutane (2-Rhodaoxetane) liefert die Oxidation von [Rh1(ethen)‘N4’]+-Komplexen [Gl. (a)]. Die Oxidation entsprechender [Rh1(cod)‘N3’]+-Komplexe führt zu Oxatetracyclodecanen (cod = (Z,Z)-1,5-Cyclooctadien; ‘N4’ und ‘N3’ = vier- bzw. dreizähniger Ligand). Die mechanistisch interessante Bildung dieser Oxarhodacyclobutane trägt zum Verständnis der katalytischen Oxidation von Olefinen mit späten Übergangsmetallen bei.

    2. Anionenunterstützte Selbstorganisation (pages 2158–2160)

      Matthew C. T. Fyfe, Dr. Peter T. Glink, Dr. Stephan Menzer, Prof. J. Fraser Stoddart, Dr. Andrew J. P. White and Prof. David J. Williams

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091908

      Vier- und Fünfkomponenten-Pseudorotaxane, die durch das Einfädeln von Dibenzylammoniumionen in makrocyclische Polyether entstehen, verhalten sich als Anionenrezeptoren. Die Präorganisation der positiv geladenen Erkennungsstellen in diesen Überstrukturen induziert im Festkörper die Komplexierung eines PF6-Anions. Dieses ist im dreisträngigen Vierkomponenten-Pseudorotaxan nur teilweise eingelagert, in der größeren Bindungstasche des viersträngigen Fünfkomponenten-Pseudorotaxans (siehe Bild rechts) hingegen völlig eingehüllt.

    3. Selbstorganisation eines verzweigten Heptacatenans in fünf Stufen (pages 2160–2162)

      Dr. David B. Amabilino, Peter R. Ashton, Dr. Sue E. Boyd, Dr. Ju Young Lee, Dr. Stephan Menzer, J. Stoddart Fraser and Prof. David J. Williams

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091909

      Zwei große und fünf kleinere Ringe sind im rechts schematisch abgebildeten [7]Catenan miteinander verkettet. In ihm werden alle vorhandenen π-Donor- und π-Acceptor-Einheiten genutzt. Erst die Anwendung hohen Drucks (12 kbar) ermöglichte die effiziente Synthese dieser exotischen supramolekularen Verbindung, deren Struktur im Kristall röntgenographisch aufgeklärt wurde.

    4. „Halogenzeotype”: eine neue Generation von Zeolith-artigen Materialien (pages 2162–2166)

      Prof. James D. Martin and Dr. Kevin B. Greenwood

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091910

      Die ersten nichtoxidischen, direkten Zeolithanaloga sind Festkörper mit der Anionenteilstruktur [CunZnm-nCl2m]n- (Gegenionen: Ammonium). Diese zeigen einige strukturelle Besonderheiten. So hat z. B. [H2NMe2]n[CunZn6- nCl12] (n = 2) eine neuartige dreidimensionale Kanalstruktur mit Achterring-Kanälen (Bild rechts). Die kontrollierte Zugabe von Methanol oder Wasser führt zur Bildung kolloidaler Partikel, die als Intermediate bei der Entstehung offener Gerüststrukturen angesehen werden.

    5. Zweikernige Vanadium(III)-Quadratate mit Schicht- und Gerüststrukturen: Hydrothermalsynthese und Strukturen von [{V(OH)(C4O4)(H2O)}2] und [{V(OH)(C4O4)}2] · 4H2O (pages 2166–2167)

      Dr. Kuan-Jiuh Lin and Dr. Kwang-Hwa Lii

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091911

      Quadratische Fenster und Kanäle sind die charakteristischen Strukturmotive der Titelverbindungen. Verbindung 1 (siehe rechts) weist große Hohlräume an den Kreuzungen der Kanäle auf, in denen ungewöhnliche Cluster aus vier Wassermolekülen enthalten sind. Diese Wassertetramere sind über Wasserstoffbrückenbindungen zu Schichten vernetzt.

    6. Topologische Bifurkationsanalyse: Elektronenstruktur von CH5 (pages 2168–2170)

      Dr. Dominik Marx and Dr. Andreas Savin

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091912

      Chemische Bindungen in stark fluxionalen Molekülen — kann man diese Betrachtungsweise aufrechterhalten? Ergebnisse vollständig quantenmechanischer Rechnungen zusammen mit einer neuartigen Analyse der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) liefern am Beispiel des protonierten Methans CH5+ eine positive Antwort auf diese Frage. Das Konzept der Dreizentren-Zweielektronen-Bindung wird von diesem Modell eindrucksvoll gestützt.

    7. Ungewöhnliche Formen von Edelmetallkolloiden durch Synthese in Mikrogel-Nanoreaktoren (pages 2170–2173)

      Prof. Dr. Markus Antonietti, Franziska Gröhn, Dr. Jürgen Hartmann and Dr. Lyudmilla Bronstein

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091913

      Nuggets und Netze entstehen durch Reduktion von Goldsalzen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen in nanometergroßen Gelteilchen (siehe Bild rechts). Diese Mikrogele bilden infolge ihrer Struktur und damit verbundenen Elastizität ein lokales Reaktionsmilieu, das wie bei der Biomineralisation die Entstehung von geordneten Nanostrukturen steuert. Größen- und Formkontrolle sind also nicht auf lebende Organismen beschränkt, sondern auch in synthetischen kolloidchemischen Systemen möglich.

    8. Addition von Nitrilen an Metallsulfide: mögliche Informationen über metallsulfidkatalysierte Hydrierungen von Nitrilen und Distickstoff (pages 2173–2175)

      Jonathan T. Goodman and Prof. Thomas B. Rauchfuss

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091914

      In Gegenwart von Oxidantien wie Aminoxiden addieren Nitrile an [ReS4]-Ionen unter Bildung von bicyclischen Addukten (Struktur des CF3CN-Addukts rechts). Diese Reaktion liefert ein neues Modell für die Aktivierung von ungesättigten Stickstoffverbindungen durch Metallsulfide, die als Katalysatoren für Hydrierungen solcher Substrate bekannt sind.

    9. Ortsspezifische photochemische Spaltung von Proteinen mit einem Pyren-L-Phenylalanin-Konjugat (pages 2175–2177)

      Prof. Challa V. Kumar and Apinya Buranaprapuk

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091915

      Rinderserumalbumin und Hühnerei-Lysozym konnten als prototypische Proteine nach dem unten angegebenen Schema spezifisch in zwei Bruchstücke gespalten werden. Als Sonde wurde ein Pyren-L-Phenylalanin-Konjugat verwendet (schematisch über dem ersten Pfeil gezeigt), das ortsspezifisch an die Proteine bindet und in Gegenwart einer CoIII-Verbindung bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht die Spaltung bewirkt.

    10. Struktur-Wirkungs-Beziehungen der Epothilone und erster In-vivo-Vergleich mit Paclitaxel (pages 2178–2181)

      Dr. Dai -Shi Su, Dr. Aaron Balog, Dongfang Meng, Dr. Peter Bertinato, Prof. Samuel J. Danishefsky, Dr. Yu -Huang Zheng, Dr. Ting -Chao Chou, Lifeng He and Susan B. Horwitz

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091916

      Geringfügig überlegen ist Epothilon B 1 (R = Me) gegenüber Paclitaxel (Taxol) im Hinblick auf die Antitumoraktivität. Dies geht aus In-vivo-Untersuchungen mit Tumormodellen in der Maus hervor. Sehr empfindlich gegenüber Strukturänderungen ist bei den Epothilonen der „Acylsektor” C1[BOND]C8. Die anderen beiden Sektoren (siehe rechts) können in Grenzen variiert werden, allerdings wurde dabei bisher noch keine deutlich antitumoraktivere Verbindung identifiziert.

    11. Gezielt entworfene Epothilone: kombinatorische Synthese, Induktion der Tubulin-Polymerisation und cytotoxische Wirkung gegen taxolresistente Tumorzellen (pages 2181–2187)

      Prof. Dr. Kyriacos Costa Nicolaou, Dr. Dionisios Vourloumis, Dr. Tianhu Li, Dr. Joaquin Pastor, Nicolas Winssinger, Yun He, Dr. Sacha Ninkovic, Dr. Francisco Sarabia, Dr. Hans Vallberg, Dr. Frank Roschanger, Dr. N. Paul King, Dr. M. Ray V. Finlay, Dr. Pareskevi Giannakakou, Dr. Pascal Verdier-Pinard and Dr. Ernest Hamel

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091917

      Eine Bibliothek von Epothilon-A und -B-Analoga, die durch kombinatorische Festphasensynthese mit SMART-Mikroreaktoren sowie durch konventionelle Chemie in Lösung hergestellt wurde, wurde in zwei unterschiedlichen Tubulin-Bindungs-Assays untersucht. Ausgewählte Verbindungen wurden darüber hinaus hinsichtlich ihrer Cytotoxizität gegen mehrere Krebszellinien, einschließlich taxolresistenter, bewertet. Daraus wurden wichtige Struktur-Wirkungs-Beziehungen gewonnen, die den Weg für weitere Entdeckungen und Entwicklungen auf dem Gebiet der Krebsforschung ebnen werden.

    12. Design thermotroper Flüssigkristalle mit micellar kubischen Mesophasen: amphiphile N-(2,3-Dihydroxypropyl)benzamide (pages 2188–2190)

      Konstanze Borisch, Dr. Siegmar Diele, Petra Göring, Prof. Dr. Horst Kresse and Prof. Dr. Carsten Tschierske

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091918

      Inverse Micellen und das Fehlen von Lösungsmittelmolekülen kennzeichnen die thermotropen kubischen Mesophasen, die dreikettige N-(Dihydroxypropyl)benzamide des Typs 1 bilden. Aus röntgenographischen Befunden wird eine Micellform, wie sie rechts gezeigt ist, mit 44 Molekülen als Bausteinen abgeleitet.

    13. Absoluter Drehsinn der Verdrillung um die C12-C13-Bindung des Retinalchromophors von Rinderrhodopsin - Excitonkopplungs-CD-Spektren von 11,12-Dihydroretinalanaloga (pages 2190–2194)

      Qiang Tan, Jihong Lou, Dr. Babak Borhan, Dr. Elena Karnaukhova, Prof. Nina Berova and Prof. Koji Nakanishi

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091919

      Einsichten in den Sehtransduktionsprozeß: Entscheidend für das Verständnis des Sehtransduktionsprozesses auf molekularer Ebene sind genaue Informationen über die Struktur des Retinalchromophors im Rhodopsin. Die Excitonkopplungs-Circulardichroismus(CD)-Spektren von opsingebundenen 11,12-Dihydroretinalen zeigen negative Bandenpaare („Couplets”) mit Nulldurchgang und belegen damit, daß die Ebenen B und C wie rechts gezeigt um die C12[BOND]C13-Bindung gegeneinander gekippt sind.

    14. 5,6,11,12,17,18-Hexadehydro-1,4,7,10,13,16-hexaethinyltribenzo[a,e,i]cyclododecen: Synthese und CpCo-katalysierte Cycloisomerisierung zu den ersten superdelokalisierten Oligophenylenen (pages 2194–2199)

      Dr. Christian Eickmeier, Dr. Heiko Junga, Adam J. Matzger, Dr. Frank Scherhag, Moonsub Shim and Prof. Dr. K. Peter C. Vollhardt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091920

      Die größte Untereinheit des Kohlenstoffallotrops „Graphin” und eine mögliche Vorstufe zum cyclischen [6]Phenylen Anti-Kekulen ist die Titelverbindung 1. Einfache und zweifache CpCo-katalysierte Cycloisomerisierungen lieferten das entsprechende gewinkelte [3]- bzw. [5]Phenylen, deren spektroskopische Daten auf Superdelokalisierung hinweisen.

    15. Pd-Komplex-katalysierte allylische Alkylierung mit Phosphanylaryldihydrooxazol-Liganden: erster Nachweis und NMR-spektroskopische Strukturbestimmung eines primären Olefin-Pd0-Komplexes (pages 2199–2202)

      Dipl.-Chem. Henning Steinhagen, Priv.-Doz. Dr. Michael Reggelin and Prof. Dr. Günter Helmchen

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091921

      Erstmals nachgewiesen und 2D-NMR-spektroskopisch unter die Lupe genommen wurde das Intermediat 1 der Pd-katalysierten allylischen Substitution. Die Ergebnisse der Charakterisierung dieses im Katalysecyclus primär gebildeten Pd0-Komplexes belegen, daß der Angriff des Nucleophils Malonat an der Doppelbindung des Allylliganden bevorzugt auf der trans-Seite bezüglich des P-Atoms stattfindet.

    16. Phasenumwandlung und Phasenstabilität in epitaktisch gewachsenen β-GaN-Filmen (pages 2202–2204)

      Dr. Achim Trampert, Dr. Oliver Brandt and Prof. Dr. Klaus H. Ploog

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091922

      Die Herstellung von phasenreinem GaN — grundlegend für die Anwendung in optoelektronischen Bauelementen — wird durch die Existenz zweier Polytypen (α-GaN hexagonal, β-GaN kubisch, metastabil) erschwert. Wichtig für die Phasentransformation von β- zu α-GaN sind die Grenzflächenorientierung zwischen der kubischen Matrix und der polytypen hexagonalen Ausscheidung und der Einfluß der besonderen Natur der Grenzfläche auf die Stabilität dieses transformierten Polytyps.

    17. Mehrschichtige Dendrimer-Polyanhydrid-Verbundfilme auf Glas-, Silicium- und Goldwafern (pages 2204–2207)

      Dr. Yuelong Liu, Dr. Merlin L. Bruening, Prof. David E. Bergbreiter and Prof. Richard M. Crooks

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091923

      Ein klettverschlußartiges Verbundsystem, bei dem Dendrimere als Kletten und ein reaktives Anhydridcopolymer als Wolle fungieren (siehe schematische Darstellung rechts), ist aus kommerziell erhältlichen Reagentien leicht zugänglich. Die 10–50 nm dicken Filme aus alternierenden Schichten der beiden Komponenten wurden auf Glas-, Silicium- und goldbeschichteten Siliciumwafern hergestellt.

    18. Oszillation der NOx-Konzentration bei der selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden an platinhaltigen Zeolith-Katalysatoren (pages 2207–2208)

      Dipl.-Chem. Yvonne Traa, Dipl.-Chem. Marcus Breuninger, Dr. Beate Burger and Prof. Dr.-Ing habil. Jens Weitkamp

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091924

      Platin, Vanadium und Wasser sind erforderlich, damit bei der Reduktion von NOx im Dieselabgas mit Propen an Zeolithen Oszillationen auftreten (Beispiel siehe rechts). Die Ergebnisse erster Experimente mit temperaturprogrammierter Reduktion lassen vermuten, daß die Oszillationen auf Redoxreaktionen beruhen.

    19. Neue Anwendung von N-Acylimiden als chirale Auxiliare für Aldol- und Diels-Alder-Reaktionen - enantioselektive Synthese von α-Himachalen (pages 2208–2210)

      Prof. David A. Evans, David H. Brown Ripin, Jeffrey S. Johnson and Eileen A. Shaughnessy

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091925

      Sofort nach der Hydrolyse werden die aus N-Acylimiden 1 erhaltenen Thioester zu 2 decarboxyliert. Dabei ermöglicht das Oxazolidinon-Auxiliar eine Kontrolle der absoluten Konfiguration der Produkte (TES = Et3Si). Die ungewöhnliche Eintopfreaktion verläuft unter milden Bedingungen und wurde im entscheidenden Schritt einer eleganten Synthese der Titelverbindung eingesetzt.

    20. Tetra-tert-butyltetraboran(6) B4H2tBu4 - ein Derivat aus der Reihe BnHn+2 (pages 2211–2213)

      Andreas Neu, Dr. Theo Mennekes, Dr. Ulli Englert, Prof. Dr. Peter Paetzold, Dr. Matthias Hofmann and Prof. Dr. Paul Von Ragué Schleyer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091926

      Aus RBBr2 und Na/K-Legierung erhält man ebenso wie zweistufig aus B4R4 und Na/K-Legierung und nachfolgender Einwirkung von HCl das Tetraboran B4H2R4 (R = tBu). Aus NMR-Daten und einer ab-initio-Rechnung für die Stammverbindung B4H6 sowie für B4H2Me4 läßt sich eine B4-Tetraederstruktur 1 ableiten, in der zwei gegenüberliegende Kanten durch je ein H-Atom überbrückt sind (D2d-Symmetrie). Im Tetraboran B4H2R4 kann man mit Lithium in Tetrahydropyran (L) ein Brücken-H-Atom gegen die Gruppierung LiL2 austauschen. (L2Li)B4HR4 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.

    21. Einkomponentige Katalysatoren für die thermische und photoinduzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation (pages 2213–2216)

      Dr. Andreas Hafner, Dr. Andreas Mühlebach and Dr. Paul A. Van Der Schaaf

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091927

      Für die Polymerisation von Dicyclopentadien (DCPD) in Masse wurde [Ru(p-Cymol)Cl2(PCy3)] als latenter, sehr toleranter, einkomponentiger Katalysator identifiziert. Die Robustheit dieses Katalysators in Kombination mit den interessanten Eigenschaften von gefülltem und ungefülltem Poly(DCPD) erlaubt die Herstellung neuartiger Duromere („thermosets”, Struktur rechts).

    22. Die Amidinium-Carboxylat-Salzbrücke als Protonenübertragungsschnittstelle für Elektronentransferpfade (pages 2216–2219)

      Yongqi Deng, James A. Roberts, Prof. Shie -Ming Peng, Prof. C. K. Chang and Prof. Daniel G. Nocera

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971091928

      Ein ungewöhnlich langsamer Elektronentransfer findet im Porphyrinatokomplex 1 (M = Ni, Zn) statt. Die Geschwindigkeit dieses protonengekoppelten Elektronentransfers wird durch eine Salzbrücke beeinflußt, über die Benzoat-Ionen sogar in DMSO wirksam an die Amidiniumgruppe gebunden werden.

  7. Bücher

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