Angewandte Chemie

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1. Dezember 1997

Volume 109, Issue 23

Pages cpi–fmi, 2645–2810

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092301

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092302

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 2645–2655)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092303

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Bücher
    1. Zum Verständnis der Reaktionsmuster von Radikalkationen (pages 2658–2699)

      Prof. Dr. Michael Schmittel and Dipl.-Chem. Armin Burghart

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092304

      Eine Terra incognita mit sehr großem Potential für die chemische Synthese eröffnet die Einelektronentransfer-Aktivierung von organischen Substraten. Reaktionen von Radikalkationen können außerordentlich selektiv sein, wenn eine Kontrolle über die Primär- und Sekundärreaktionen erzielt werden kann. Eine Analyse, die die beobachteten Reaktivitätsmuster zahlreicher instruktiver Beispiele mit thermodynamischen und kinetischen Daten verknüpft, führt zu einer anschaulichen Kategorisierung der Reaktivitäten von Radikalkationen und deckt die Prinzipien auf, die ihre Transformationen steuern. Dies sollte die gezielte Planung synthetischer Umsetzungen mit diesen Intermediaten vereinfachen.

  5. Highlights

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. Eine neue Methyltrioxorhenium-katalysierte Epoxidierung von Olefinen: ein beeindruckendes Beispiel an Einfachheit, Selektivität und Effizienz (pages 2701–2702)

      Dr. Andreas Gansäuer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092305

      Einfach durch Zugabe von Pyridin-Liganden und Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid als stöchiometrischem Oxidans wird die Methyltrioxorhenium (MTO)-katalysierte Epoxidierung eine chemoselektive und hocheffiziente Reaktion, wie unten exemplarisch gezeigt. Eine Vielzahl funktioneller Gruppen wird toleriert, und die Epoxide können in kurzer Zeit mit geringer Katalysatormenge erhalten werden.

    2. Polyamide als künstliche Regulatoren der Genexpression (pages 2702–2705)

      Dr. Klaus Weisz

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092306

      In vivo in die Transkription spezifischer Gene eingreifen können synthetische, niedermolekulare Pyrrol-Imidazol-Polyamide, wie neueste Untersuchungen von Gottesfeld, Dervan et al. ergaben. Grund dafür ist, daß diese Liganden in der kleinen Furche von Doppelhelix-DNA mit hoher Affinität und Spezifität an vorgegebene DNA-Sequenzen binden (siehe schematische Darstellung rechts; grau: Pyrrol-, schwarz: Imidazol-Einheiten).

  6. Zuschriften

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    1. An Oberflächen haftende Dendrimere als Schleusen mit molekularer Abmessung (pages 2707–2710)

      M. Zhao, Dr. H. Tokuhisa and Prof. R. M. Crooks

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092307

      Die Durchlässigkeit des Dendrimers für Ionen in einem System, in dem die Dendrimere an Oberflächen haften und in Thiolmonoschichten eingebettet sind, hängt vom chemischen Zustand des Dendrimers und von der Ladung des Ions ab (siehe rechts). Derartige Kompositstrukturen sind Modelle für biologische Membranen, da der Molekültransport durch das Dendrimerinnere verläuft, und damit analog zum Ionentransport durch Proteinmembranen.

    2. Tetrathia- und Tetraoxarubyrine: aromatische, Gerüst-modifizierte expandierte Porphyrine (pages 2710–2713)

      Alagar Srinivasan, Dr. Venkatram M. Reddy, Jeyaprakash S. Narayanan, Bashyam Sridevi, Simi K. Pushpan, Murugaeson Ravikumar and Prof. Dr. Tavarekere K. Chandrashekar

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092308

      Bemerkenswert einfach gelingt die Synthese der Tetrathia- und Tetraoxarubyrine 1 bzw. 2 auf den hier beschriebenen Wegen. Spektroskopische, 1H-NMR- und elektrochemische Daten deuten darauf hin, daß 1, 2 und ihre protonierten Derivate aromatische 26π-Elektronensysteme sind und die protonierten Derivate in Lösung stabile Komplexe mit Anionen, wie F, N3 und AMP, bilden.

    3. Rastertunnelmikroskopische Beobachtung der Monoschicht eines Diacetylenderivats auf Graphit vor und nach der Polymerisation mit submolekularer Auflösung (pages 2713–2715)

      Dr. Petrus C. M. Grim, Steven De Feyter, André Gesquière, Peter Vanoppen, Dr. Markus Rücker, Prof. Dr. Frans C. De Schryver, Dr. Suresh Valiyaveettil, Georg Moessner and Prof. Dr. Klaus Müllen

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092309

      Die Photopolymerisation einer an Graphit physisorbierten Monoschicht eines Diacetylenderivats, das eine Isophthalsäure-Kopfgruppe und einen Decylrest als unpolaren Schwanz enthält, wurde durch Rastertunnelmikroskopie (STM) unter-sucht. Rechts ist ein submolekular aufgelöstes STM-Bild einer Domänengrenze zu sehen, die eine unpolymerisierte Monoschicht (untere Domäne) von einer polymerisierten (obere Domäne) trennt.

    4. Vergleich der bioaktiven Konformationen von Sialyl-LewisX und einem potenten Sialyl-LewisX-Mimetikum (pages 2715–2719)

      Dr. Wolfgang Jahnke, Dr. Hartmuth C. Kolb, Dr. Marcel J. J. Blommers, Dr. Beat Ernst and Dr. John L. Magnani

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092310

      Das rationale Design von Wirkstoffen, die die E-Selectin/Sialyl-LewisX-Wechselwirkung inhibieren, erfordert Informationen über die Strukturen gebundener Inhibitoren. Zu diesem Zweck wurde die bioaktive Konformation des potenten Sialyl-LewisX-Mimetikums 1 durch Transfer-NOE-NMR-Methoden bestimmt.

    5. Sterisch gehinderte stabile nucleophile Carbene (pages 2719–2721)

      Prof. Dr. Michael K. Denk, Avinash Thadani, Dr. Ken Hatano and Dr. Alan J. Lough

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092311

      Erst zwei tert-Butylgruppen an den Stickstoffatomen der aus 1 durch Reduktion mit Kalium zugänglichen cyclischen Carbene 2 haben eine Stabilisierung zur Folge, die eine unbegrenzte Lagerung ermöglicht. Sterisch weniger gehinderte Carbene des Typs 2 (R = Me, Et, iPr) dimerisieren hingegen bei Raumtemperatur zu den Olefinen 3.

    6. Octaethyltetraselenaporphyrin-Dikation (pages 2722–2725)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Dr. Christoph Fröde, Dr. Andreas Breihan, Dr. Hans Schmickler and Dr. Johann Lex

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092312

      Die „elektronische Umpolung” der Titelverbindung 1 zum Dianion 2 gelingt durch Aufnahme von vier Elektronen bei der Einwirkung von Kalium in THF. Obwohl das Ringgerüst des 18π-Dikations 1 wegen des Raumbedarfs der vier Selenatome beträchtlich von der Planarität abweicht, erfüllt der neue Makrocyclus das NMR-Kriterium für Aromatizität.

    7. Kontrahierte Porphyrine: Octaethylisocorrol (pages 2725–2728)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Dr. Beate Binsack, Dr. Yvonne Hellwig, Dr. Christoph Erben, Andreas Heger, Dr. Johann Lex and Prof. Dr. Yun-Dong Wu

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092313

      Das stabilste der drei möglichen Strukturisomere des Corrols ist laut Theorie das Isocorrol, für das die Titelverbindung 1 eine Modellverbindung ist. Einen präparativen Zugang zu 1 eröffnet die reduktive Kupplung des entsprechenden α-ω-Tetrapyrroldialdehyds nach McMurry. Das Isocorrolderivat 1 vermag analog zu Corrol Metallionen in höheren Oxidationszuständen zu stabilisieren. Ein Beispiel dafür ist der CuIII-Komplex 2, der als Zwischenstufe auf dem Wege zum 9-Formyloctaethylisocorrol isoliert wurde.

    8. Doppelte C-C-Einfachbindungsaktivierung und -spaltung bei der Umsetzung von Octatetrainen mit Titanocen- und Zirconocenkomplexen (pages 2728–2730)

      Dipl.- Ing. Paul-Michael Pellny, Dipl.-Chem. Normen Peulecke, Dr. Annegret Tillack, Dr. Wolfgang Baumann, Dr. Anke Spannenberg, Dr. Rhett Kempe, Prof. Dr. Uwe Rosenthal and Dr. Vladimir V. Burlakov

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092314

      Gespalten oder komplexiert werden Octatetraine als Ergebnis der Reaktion mit vier Titanocen- und Zirconocenkomplexen je nach den Resten R am Tetrain. Die Strukturen der Produkte 1 und 2 sind spektroskopisch und röntgenographisch eindeutig belegt.

    9. Synthese, Struktur und Bindungscharakteristika von Indacen-Dianionen (pages 2730–2733)

      Dr. Douglas R. Cary, Dr. Jennifer C. Green and Dr. Dermot O'Hare

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092315

      Mit Lithium und mit Kalium gelang die Reduktion von Tetra-tert-butyl-s-Indacen zum Dianion 1. Beide Salze konnten NMR-spektroskopisch und röntgenographisch charakterisiert werden. Das polycyclische Carbanionen-Fragment zeichnet sich - wie auch die Neutralverbindung - durch ein delokalisiertes π-Elektronensystem aus. Durch Dichtefunktionalrechnungen wurden Bindungscharakteristika vorausgesagt, die mit den experimentellen Befunden in Einklang sind.

    10. Hochenantioselektive katalytische 1,4-Addition und kombinierte 1,4-Addition/Aldolreaktion von Organozinkreagentien an Enone (pages 2733–2736)

      Prof. Dr. Ben L. Feringa, Dr. Mauro Pineschi, Leggy A. Arnold, Rosalinde Imbos and André H. M. De Vries

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092316

      Vollständige Stereokontrolle gelingt bei der kupferkatalysierten 1,4-Addition von Organozinkreagentien an Cyclohexenon mit dem chiralen Phosphoramidit L* als Ligand für das Kupferion [Gl. (a). Tf = Trifluormethansulfonat]. Bei dieser Reaktion werden viele funktionelle Gruppen toleriert; das intermediär gebildete Zinkenolat läßt sich auch mit Aldehyden abfangen.

    11. Palladiumkatalysierte Kreuzkupplung von Organozinkbromiden mit Aryliodiden in perfluorierten Lösungsmitteln (pages 2736–2738)

      Dipl.-Chem. Bodo Betzemeier and Prof. Dr. Paul Knochel

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092317

      Eine bemerkenswerte I-Selektivität kennzeichnet den aus (F13C6C6H4);3P und [Pd(dba)2] erhaltenen Pd0-Katalysator bei der Kreuzkupplung von Organozinkbromiden mit Aryliodiden in einem Zweiphasensystem mit perfluoriertem Lösungsmittel [Gl. (a)]. Diese Methode liefert die C-C-verknüpften Produkte in allgemein hohen Ausbeuten und bedarf nur einer geringen Menge an Katalysator (0.15 Mol-%), der am Ende der Reaktion durch einfache Phasentrennung abgetrennt und mehrmals direkt wiederverwendet werden kann. dba = Dibenzylidenaceton, TIPS = iPr3Si.

    12. Synthesen und Strukturen von Aluminium-Fluor-Sauerstoff-Clustern (pages 2738–2739)

      Dipl.-Chem. Said D. Waezsada, Dr. Feng-Quan Liu, Prof. Craig E. Barnes, Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Dr. Mavis L. Montero and Dr. Isabel Usón

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092318

      Je nach Größe der Substituenten R und R′ erhält man beim Umkristallisieren von (2,6-R2C6H3)[Si(R′)-Me2]NAlF2 · THF nur die Ausgangsverbindungen zurück - oder aber größere Cluster. Deren Ecken sind mit Aluminiumatomen, die Kanten mit Fluoratomen besetzt (Teil einer Clusterstruktur im Kristall siehe rechts). Im Zentrum des Tetrakishexaeders befindet sich, umgeben von sechs Aluminiumatomen, ein Sauerstoffatom; dieser Strukturtyp war bei Molekülverbindungen bisher nur von d- und f-Elementen bekannt.

    13. Fulleren-beschleunigte lichtinduzierte Elektronenübertragungen in einer Porphyrin-Pyromellitsäureimid-C60-Triade (pages 2740–2742)

      Dr. Hiroshi Imahori, Koji Yamada, Prof. Yoshiteru Sakata, Masato Hasegawa, Prof. Tadashi Okada and Seiji Taniguchi

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092319

      Ein Modell für das photosynthetische Reaktionszentrum ist die Porphyrin-Pyromellitsäureimid-C60-Triade 1. Die C60-Einheit beschleunigt hier die Depopulation des durch Bestrahlung mit Licht angeregten Singulettzustandes der Porphyringruppe. Dabei sind zwei Elektronentransferwege möglich: ein zweistufiger über den Imid-Spacer unter Bildung einer langlebigen Zwischenstufe mit getrennten Ladungen und der direkte durch den Raum.

    14. Nachweis skalarer 6Li, 15N-Kopplungen über koordinative Li-N-Bindungen (pages 2743–2744)

      Dipl.-Chem. Dietmar Hüls, Prof. Dr. Harald Günther, Prof. Dr. Gerard Van Koten, Peter Wijkens and Dr. Johann T. B. H. Jastrzebski

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092320

      Bei natürlichem 15N-Gehalt der Probe wurden bei der im Festkörper und in Lösung tetrameren Organolithiumverbindung 16Li, 15N-Spin-Spin-Kopplungen über koordinative Li-N-Bindungen nachgewiesen. Die Kopplungskonstanten von 3.6 und 4.2 Hz korrelieren mit den aus der Kristallstrukturanalyse erhaltenen Li-N-Abständen.

    15. Neuartige Alkin(carben)wolfram-Komplexe (pages 2744–2746)

      Rong-Zhi Ku, Der-Yi Chen, Gene-Hsiang Lee, Prof. Shie-Ming Peng and Prof. Shiuh-Tzung Liu

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092321

      Nur Alkin- und Carbenliganden umgeben das Wolframatom in den hier vorgestellten Komplexen 1 und 2. Der spektroskopisch und röntgenographisch charakterisierte Komplex 1 eignet sich als Katalysator für die Polymerisation von Diphenylacetylen (siehe unten). L = PhC°CPh.

    16. Eine konvergente Synthese von (+)-Parviflorin, (+)-Squamocin K und (+)-(5S)-5-Hydroxyparviflorin (pages 2746–2748)

      Prof. Dr. Barry M. Trost, Dr. Trevor L. Calkins and Dr. Christian G. Bochet

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092322

      30 der 35 Kohlenstoffatome des Acetogenins (+)-Parviflorin (Squamocin E) 1 stammen in dessen hochgradig konvergenter Synthese ausgehend von einem leicht zugänglichen Alkohol aus diesem Baustein. Die übrigen fünf werden mit einem aus Milchsäure erhältlichen Alkin eingeführt. Schlüsselschritt dieser generellen Strategie zu Bistetra hydrofuran-Acetogeninen ist eine Ru-katalysierte Alder-En-Verknüpfung des Alkins mit einem aus zwei Bausteinen des Alkohols hergestellten Bistetrahydrofuran.

    17. Katalytische asymmetrische Alkylierung von Nucleophilen - asymmetrische Synthese α-alkylierter Aminosäuren (pages 2749–2751)

      Prof. Dr. Barry M. Trost and Dr. Xavier Ariza

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092323

      Für die Herstellung modifizierter Peptide haben α-alkylierte Aminosäuren eine große Bedeutung. Diese können in einer neuartigen asymmetrischen Synthese hergestellt werden, die auf die leicht zugänglichen Azlactone als Nucleophile zurückgreift, deren palladiumkatalysierte allylische Alkylierung mit exzellenter Diastereo- und Enantioselektivität [Gl. (a)] verläuft.

    18. Ein effizientes Verfahren zur asymmetrischen Aminohydroxylierung (pages 2751–2754)

      A. Erik Rubin and Prof. K. Barry Sharpless

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092324

      Ohne externe Liganden und dennoch mit ausgezeichneter Reaktivität sowie in hoher Ausbeute reagieren α/β-ungesättigte Amide 1 als eine der wenigen Olefinklassen in der osmiumkatalysierten Aminohydroxylierung. Die Bandbreite der Reaktion wurde untersucht, und es wurde eine Eintopfmethode für die Umsetzung der Hydroxysuifonamide 2 und 3 zu den entsprechenden Aziridinen 4 entwickelt. Ts = p-MeC6H4SO2.

    19. Zwei-, drei- und vierkernige Alkoxyalane (pages 2754–2758)

      Prof. Dr. Heinrich Nöth, Dipl.-Chem. Andreas Schlegel, Dipl.-Chem. Jörg Knizek and Dr. Holger Schwenk

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092325

      O- und/oder H-verbrückte Aluminiumzentren liegen in den vorgestellten mehrkernigen Alanen vor. Von diesen unterscheidet sich die Käfigverbindung 1 (Struktur im Kristall siehe rechts), in der alle Al-Atome pentakoordiniert sind. Dies ist die erste Molekülverbindung mit einem tetrakoordinierten Hydridion.

    20. Synthese und Struktur eines Tetragallans [R4Ga4I3]- und eines polyedrischen Nonagallans [R6Ga9] (pages 2758–2760)

      Dipl.-Chem. Wolfgang Köstler and Dr. Gerald Linti

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092326

      Eine zweifach kantenüberbrückte pentagonale Bipyramide aus Galliumatomen (Bild rechts) liegt dem Galliumcluster [R6Ga9]1 zugrunde. 1 ist wie [(RGa)4I3]2 mit Heterocubangerüst aus „Gal” und RLi(THF)3 zugänglich. R = Si(SiMe3)3.

    21. Durch Rasterkraftmikroskopie atomar aufgelöste Struktur an den Bruchflächen eines Ba/Si/O/C-Glases (pages 2760–2762)

      Dipl.-Chem. Volker Lansmann, Prof. Dr. Martin Jansen, Dipl.-Phys. Wolfgang Raberg and Prof. Dr. Klaus Wandelt

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092327

      Keine periodischen Strukturen treten der topographischen Rasterkraftmikroskopie-Direktabbildung (siehe rechts) zufolge in der Bruchfläche eines Ba/Si/O/C-Glases auf. Die vorgestellten Ergebnisse verdeutlichen das enorme Potential der noch jungen Methode zur Ermittlung von charakteristischen Strukturelementen in Festkörpern ohne Translationssymmetrie.

    22. „Sergeants-and-Soldiers”-Prinzip in chiralen, säulenförmigen Stapeln scheibenförmiger Moleküle mit C3-Symmetrie (pages 2763–2765)

      Anja R. A. Palmans, Dr. Jef A. J. M. Vekemans, Dr. Edsko E. Havinga and Prof. Dr. E. W. Meijer

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092328

      Außerordentlich wirksame kooperative Effekte bei der Bildung chiraler Stapel von C3-symmetrischen Molekülen in Alkanen als Lösungsmitteln wurden beobachtet (Bild rechts). Das „Sergeants-and-Soldiers”-Prinzip sowie auch chirale Solvatation führen zur Ausbildung eines bevorzugten helicalen Drehsinns in den Säulenaggregaten. Die Verstärkung der Chiralität in dynamischen Systemen dokumentiert die Präzision der Aggregation.

    23. Ba2Nd7Si11N23 — ein Nitridosilicat mit zeolithartiger Si-N-Gerüststruktur (pages 2765–2767)

      Dipl.-Chem. Hubert Huppertz and Prof. Dr. Wolfgang Schnick

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092329

      Die neue Substanzklasse der Nitridozeolithe wird erschlossen durch den formalen Austausch von Sauerstoff gegen Stickstoff in mikroporösen Oxozeolithen. Ba2Nd7Si11N23 ist das erste Beispiel mit einer von großen Kanälen durchzogenen Gerüststruktur aus eckenverknüpften SiN4-Tetraedern. Im krassen Gegensatz zu konventionellen oxidischen Zeolithen ist dieser Nitridozeolith bis 1600°C stabil.

    24. Alkylrheniumoxide aus Perrhenaten: ein neuer, ökonomischer Zugang zu Organometalloxid-Katalysatoren (pages 2767–2768)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Roland M. Kratzer and Dr. Richard W. Fischer

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092330

      Methyltrioxorhenium im Erlenmeyer-Kolben: Eine In-situ-Aktivierung mit Chloralkylsilanen wandelt, wie unten exemplarisch gezeigt, wohlfeile Perrhenate in Organorhenium(VII)-oxide um, wertvolle und vielseitige Homogenkatalysatoren. Dabei werden die Zwischenstufen Trimethylsilylperrhenat. Dirheniumheptoxid und Chlorotrioxorhenium durchlaufen. Der Einsatz von Methyltrioxorhenium, CH3ReO31, in industriellen Verfahren rückt damit in greifbare Nähe, zumal so auch das Katalysator-Recycling zum ersten Mal möglich ist.

    25. Repetitive Synthesen zum Aufbau makrocyclischer Oligophenylene (pages 2768–2770)

      Dipl.-Chem. Volker Hensel, Dipl.-Chem. Karola Lützow, Prof. Dr. Arnulf-Dieter Schlüter, Dipl.-Krist. Joel Jacob, Dr. Katrin Geßler and Prof. Wolfram Saenger

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092331

      Die Suzuki-Kreuzkupplung erwies sich einmal mehr als Methode der Wahl beim Aufbau komplexer Kohlenwasserstoffe. Aus präformierten Oligophenylen-Modulen konnten die Makrocyclen 1 hergestellt werden. In Kristallen von 1a liegt nach einer Röntgenstrukturanalyse in jedem Makrocyclus ein Chloroformmolekül vor, das in seiner Position über eine C-H-π-Wechselwirkung fixiert ist.

    26. Solvatation und die Synthese von molekularen Kapseln durch Selbstorganisation (pages 2770–2773)

      Dr. Yuji Tokunaga, Dr. Dmitry M. Rudkevich and Prof. Julius Rebek Jr.

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092332

      Das Solvens ist das Templat! Reaktionsintermediate erkennen Solvensmoleküle S und kapseln sie ein (schematisch rechts im Bild). Die Knüpfung kovalenter Bindungen könnte häufig über nichtkovalent verknüpfte, präorganisierte Bausteine verlaufen.

    27. Synthese und Struktur von ITQ-3, dem ersten reinen Silicatpolymorph mit einem zweidimensionalen System aus geraden Achterring-Kanälen (pages 2774–2776)

      Dr. Miguel A. Camblor, Prof. Dr. Avelino Corma, Luis A. Villaescusa, Dr. Philip Lightfoot and Dr. Paul A. Wright

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092333

      Hydrothermalsynthesn in fluoridhaltigen Medien führen leicht zu Materialien mit sehr niedrigen Gerüstdichten, wie die Synthese von ITQ-3 beispielhaft zeigt. ITQ-3 ist ein Silicatpolymorph der Formel [SiO2]64, das ein Gerüst mit einer sehr niedrigen Dichte (16.3 SiO4-Tetraeder pro 1000 A3) und großem Mikroporenvolumen (0.23 cm3 g−1) sowie einem zweidimensionalen System gerader Kanäle aufweist, deren Kreuzungspunkte große Käfige (Bild rechts) definieren.

    28. 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en in MCM-41: ein stark basischer, poröser Katalysator (pages 2776–2778)

      Dr. Yarlagadda V. Subba Rao, Dr. Dirk E. De Vos and Prof. Dr. Pierre A. Jacobs

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092334

      Michael-Additionen, Knoevenagel-Kondensationen und Epoxidierungen von Enonen mit H2O2 lassen sich mit einer neuen mesoporösen Base unter milden Bedingungen katalysieren. Gleichung (a) zeigt das Prinzip anhand einer Michael-Addition (X = CN, Y = CO2Et); der Katalysator wird durch Immobilisierung einer Guanidinbase in MCM-41 erhalten.

    29. Absorption/Elektronentransfer/Absorption – ein effizienter Weg zu hydratisierten Elektronen bei der Laserblitzlichtphotolyse (pages 2779–2781)

      Dr. Valentin Zubarev and Prof. Dr. Martin Goez

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092335

      Durch recht hohe Effizienz zeichnet sich der hier beschriebene Weg zu solvatisierten Elektronen aus (siehe unten). Bei ihm wird das zweite Photon einer Zweiphotonenionisation von einem Radikalion absorbiert. Die Untersuchungen wurden mit dem System Anthrachinon-1,5-disulfonat/Methionin (A/D) in Wasser durchgeführt. Doch auch Triethylamin oder Sulfit-Ionen statt Methionin verhielten sich analog.

    30. Organische Chemie von Koordinationsverbindungen: beispiellose Substitutionsreaktionen funktionalisierter Polypyridinkomplexe (pages 2781–2783)

      Dimitrios Tzalis and Prof. Dr. Yitzhak Tor

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092336

      Auf die erhöhte Elektrophilie des komplexierenden Phenanthrolinrings und die Resonanzstabilisierung des „anionischen” Additionszwischenprodukts ist die beispiellose Reaktivität der unten gezeigten RuII- und OsII-Koordinationsverbindungen in (1) zurückzuführen. bpy = 2,2′-Bipyridin; M = Ru, Os; X = SCH3, OCH3, F.

    31. Verknüpfung von zwei Acetylideinheiten durch eine Fläche aus vier Eisenatomen hindurch (pages 2784–2785)

      Dr. John E. Davies, Dr. Martin J. Mays, Dr. Paul R. Raithby and Koshala Sarveswaran

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092337

      Ein für Diinliganden bislang unbekannter Koordinationstyp liegt im Fe4-Komplex 2 vor, der durch Thermolyse des Alkinkomplexes 1 in Toluol bei 373 K zugänglich ist. In 2 sind die μ4η2-Acetylidliganden auf den beiden Seiten der Fe4-Fläche über eine C-C-Bindung durch die Fläche aus vier Metallatomen hindurch verknüpft.

    32. Enantioselektive Diels-Alder-Cycloadditionen via Präorganisation an einem chiralen Lewis-Säure-Templat (pages 2785–2788)

      Dr. Hugues Bienaymé

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092338

      Der Schlüssel zum Erfolg bei asymmetrischen Diels-Alder-Cycloadditionen ist die Präorganisation der Reaktanten durch kovalente und koordinative Bindungen (dative Ti-O-Wechselwirkungen). Sogar mit problematischen, einzähnigen, C2v-symmetrischen Maleinsäureimid-Dienophilen wurden die gewünschten Cycloaddukte in hohen Ausbeuten mit beachtlicher Enantioselektivität gebildet [Gl (a)]. R1 = H, CH3; R2 = CH3, PhCH2, p-BrC6H4CH2, (R)-PhCH2(CH3).

    33. Selbstorganisation von Clustern mit Hilfe von Wasserstoffbrückenbindungen: Röhrenstruktur eines Cu4L4-Cubans (pages 2789–2791)

      Prof. Hiroki Oshio, Yuki Saito and Prof. Tasuku Ito

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092339

      Ein High-spin-Grundzustand kennzeichnet den Cubankomplex, der aus CuII und dem Hydroxygruppen enthaltenden Brückenliganden 2-(4-Hydroxysalicylidenamino)ethanol erhalten wurde. Zudem sind die Cluster im Kristall röhrenförmig angeordnet (siehe rechts), was auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen ist.

    34. Synthese eines kleinporigen mikroporösen Materials unter Verwendung eines computer-gestützt entworfenen Templats (pages 2791–2793)

      Dr. Dewi W. Lewis, Prof. Sir John Meurig Thomas, Prof. C. Richard A. Catlow, Dr. Gopinathan Sankar, Joanna K. Wyles and Dr. David J. Willock

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092340

      Rund vier Stunden Reaktionszeit genügten, um mit 4-Piperidinopiperidin als Templat das cobalthaltige Alumophosphat DAF-5 mit Chabazitstruktur zu synthetisieren. Die Wahl des Templats erfolgte computergestützt, nachdem die gewünschten Eigenschaften des mikroporösen Materials festgelegt waren. Rechts ist das Ergebnis der Modellierung gezeigt. Diese Verfahrensweise könnte für die Synthese neuartiger mikroporöser Feststoffe bedeutend werden.

    35. Schnelle und hochselektive Spaltung von cyclischen Ribonucleosid-2′,3′-monophosphaten durch zweikernige CuII-Komplexe (pages 2794–2796)

      Dr. Shanghao Liu, Dr. Zhiyong Luo and Prof. Andrew D. Hamilton

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092341

      Zwei Eigenschaften, die sich bisher ausschlossen, sind in den Komplexen 1 und 2 vereint. Sie zeigen sowohl hohe Aktivitäten als auch hohe Selektivitäten bei der Hydrolyse von cyclischen Nucleosid-2′,3′-monophosphaten als Modellverbindungen für RNA. Bei 1 ist es vor allem die Regioselektivität, bei 2 die Basenselektivität, die bemerkenswert ist.

    36. Ein Calixaren mit vier Peptidschleifen: ein Antikörper-Mimeticum zur Erkennung von Proteinoberflächen (pages 2797–2800)

      Dr. Yoshitomo Hamuro, Dr. Mercedes Crego Calama, Dr. Hyung Soon Park and Prof. Andrew D. Hamilton

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092342

      Vier konformativ eingeschränkte Peptide mit der Sequenz Gly-Asp-Gly-Asp sind an ein zentrales Calixarengerüst gebunden (siehe unten) und bilden so eine große Kontaktfläche für die Wechselwirkung mit Proteinen. Dieses Antikörper-Mimeticum bindet nicht nur stark an die Oberfläche von Cytochrom c, es unterdrückt auch dessen Wechselwirkung mit reduzierenden Agentien.

    37. BaSn3, ein Supraleiter im Grenzbereich zwischen Zintl-Phasen und intermetallischen Verbindungen: Realraumanalyse von Bandstrukturen (pages 2800–2803)

      Dr. Thomas F. Fässler and Christian Kronseder

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092343

      Zu molekularen Drähten 2 stapeln sich die Sn32−-Dreiringe 1 in BaSn3. Für dessen Supraleitfähigkeit wird das ausgewogene Zusammenspiel der Wechselwirkungen zwischen lokalisierten und delokalisierten Strukturbereichen als Ursache angesehen. Der „Fingerabdruck” dieses Supraleiters in der elektronischen Bandstruktur wird anhand der hier vorgestellten partiellen Elektronendichte (PED) sowie der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) diskutiert.

    38. Über Hydroxygruppen an Platin(IV) koordinierte Kohlenhydrate - eine neue Klasse von Platinkomplexen mit bioaktiven Liganden (pages 2803–2805)

      Prof. Dr. Dirk Steinborn, Dipl.-Chem. Henrik Junicke and Dr. Clemens Bruhn

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092344

      Nicht dissoziert sind die OH-Gruppen, über die 1,2-O-Isopropyliden-α-D-gluco- und -α-D-allofuranose in den ersten Kohlenhydrat-Platin(IV)-Komplexen an das Trimethylplatin-Kation gebunden sind. Diese Komplexe sind zugleich die einzigen Platinkomplexe mit neutralen Kohlenhydratliganden ohne Ankergruppen. Rechts abgebildet ist die Struktur des Glucofuranosekomplex-Kations [PtMe3(C9H16O6)]+.

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