Angewandte Chemie

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15. Dezember 1997

Volume 109, Issue 24

Pages cpi–fmi, 2817–2963

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092401

  2. Impressum

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092402

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 2817–2827)

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092403

  4. Aufsätze

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    7. Zuschriften
    1. Ladungsübertragung durch den DNA-Basenstapel (pages 2830–2848)

      R. Erik Holmlin, Dr. Peter J. Dandliker and Prof. Jacqueline K. Barton

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092404

      Elektronentransferreaktionen zwischen an DNA gebundenen Intercalatoren sind bemerkenswert effizient und deuten darauf hin, daß die Doppelhelix “Chemie” über große Distanzen ermöglicht. In Reaktionen mit Intercalatoren, bei denen der DNA-Basenstapel nicht nur als Medium des Elektronentransfers dient, sondern auch als Reaktant, wird oxidative Schädigung selektiv an Guaninbasen (siehe unten) und Reparatur von Thymindimeren von einer räumlich entfernten Stelle eingeleitet.

  5. Highlights

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    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    1. Nichtenzymatische kinetische Racematspaltung sekundärer Alkohole (pages 2849–2851)

      Dr. Peter Somfai

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092405

      Konkurrenzfähig mit den traditionellen enzymatischen Methoden sind einige in der letzten Zeit für die kinetische Racematspaltung sekundärer Alkohole (siehe unten) entwickelte nichtenzymatische Techniken. Die aussichtsreichsten Ansätze werden vorgestellt.

    2. Valenztautomerie mit spontanem Spinübergang in Übergangsmetall-1,2-Benzochinon-Komplexen (pages 2852–2855)

      Prof. Dr. Philipp Gütlich and Prof. Dr. Andrea Dei

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092406

      Für die Entwicklung von molekularen Schaltern sind Cobalt- und Mangankomplexe mit 1,2-Benzochinon-Liganden von großem Interesse. Diese Verbindungen haben elektronisch instabile Grundzustände, was zu Phänomenen wie gemischte Valenz, Spincrossover und Valenztautomerie führt. In jüngster Zeit wurde das elektronische Verhalten dieser Komplexe gründlich unter die Lupe genommen, und es mehren sich die Anzeichen dafür, daß auch mit anderen Metallen Komplexe mit solchen Eigenschaften erhalten werden können.

  6. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    1. Stabilisierung von atomarem Stickstoff im Innenraum von C60 (pages 2858–2861)

      Dipl.-Chem. Harald Mauser, Prof. Dr. Andreas Hirsch, Dr. Nicolaas J. R. Van Eikema Hommes, Priv.-Doz. Dr. Timothy Clark, Dipl.-Phys. Björn Pietzak, Prof. Dr. Alois Weidinger and Dr. Lothar Dunsch

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092407

      Die konkave innere Oberfläche von C60 ist so inert gegenüber der Bildung kovalenter Bindungen, daß sogar atomarer Stickstoff im Quartett-Grundzustand als eingeschlossener Gast stabil ist (siehe rechts). Computerchemische und ESR-Untersuchungen. liefern eine Erklärung für dieses beispiellose Verhalten.

    2. Ein unendlich ausgedehntes 3D-Netzwerk mit α-Polonium-artiger Struktur aus einem Liganden mit sechs Imidazolresten und oktaedrisch koordinierten Metallionen (pages 2861–2863)

      Dr. Bernard F. Hoskins, Dr. Richard Robson and Damian A. Slizys

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092408

      Aus dem neuen sechsarmigen Liganden Hexakis(imidazol-1-ylmethyl)benzol (hkimb) 1 und CdF2 entsteht ein stark hydratisiertes Koordinationspolymer der Zusammensetzung Cd(hkimb)F2·14H2O. Die Hohlräume der kristallinen Verbindung, deren Struktur der von α-Polonium ähnelt, werden von zwei unabhängigen 2D-Netzwerken aus Wassermolekülen bzw. aus Wassermolekülen und Fluoridionen durchzogen.

    3. Nichtnatürliche Anthrachinon-Kohlenhydrat-Hybride: Design, Synthese, DNA-Bindung und Cytotoxizität (pages 2864–2866)

      Prof. Dr. Kazunobu Toshima, Hiromi Ouchi, Yoriko Okazaki, Takaaki Kano, Makoto Moriguchi, Prof. Dr. Shuichi Matsumura and Dr. Akira Asai

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092409

      Unter Intercalation bindet das Anthrachinon-Kohlenhydrat-Hybrid 1 sequenzselektiv an DNA. Entscheidend hierfür und für die so vermittelte Cytotoxizität von 1 ist die Hybridstruktur, wie sie auch in vielen natürlichen Antitumor-Antibiotica vorkommt. Das Enantiomer von 1 ist wegen des deutlich geringeren Intercalationsvermögens ca. sechsmal weniger cytotoxisch.

    4. Synthese optisch aktiver Butenolide und γ-Lactone aus β,γ-ungesättigten Carbonsäureestern mit der asymmetrischen Dihydroxylierung nach Sharpless (pages 2866–2868)

      Dipl.-Chem. Christian Harcken and Prof. Dr. Reinhard Brückner

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092410

      Nichtkonjugierte ungesättigte Ester 1 und AD-Mix α oder AD-Mix β ergeben cis-konfigurierte γ-Alkyl-β-hydroxy-γ-lactone 2 - breit einsetzbare Vorläufer γ-chiraler Butenolide und γ-chiraler Butyrolactone von mittlerer bis sehr hoher Enantiomerenreinheit. Dies zeigen die Synthesen der Naturstoffe 3 (92% ee), 4 (95% ee), 5 (97% ee) und 6 (78% ee).

    5. Ein hochstabiler Silber(I)-Komplex mit einem makrocyclischen Liganden (pages 2869–2871)

      Dipl.-Chem. Thomas Gyr, Prof. Dr. Helmut R. Mäcke and Dr. Michael Hennig

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092411

      Die höchste bekannte Bindungskonstante für Silber(I)-Ionen (lg K = 19.63) wurde bei einem Silberkomplex (Struktur im Kristall siehe rechts) mit einem auf Cyclen basierenden Liganden gemessen. Dieser enthält vier Stickstoff- und vier Schwefelatome, aber dennoch bevorzugt das weiche Silber(I)-Ion die Koordination durch die Stickstoffatome und bindet im Festkörper nur zwei Schwefelatome. Der Chelatligand wurde für eine therapeutische In-vivo-Anwendung des β-strahlenden Radionuclids 111Ag entwickelt.

    6. Herstellung und Reaktionen einer hoch enantiomerenangereicherten, ungewöhnlich konfigurationsstabilen α-Benzylthiolithiumverbindung (pages 2872–2874)

      Prof. Dr. Dieter Hoppe, Dr. Bernd Kaiser, Dipl.-Chem. Oliver Stratmann and Dr. Roland Fröhlich

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092412

      Selbst bei 0°C ist das lithiierte Benzylthiocarbamat (S)-1 konfigurationsstabil. Es wird von den meisten Elektrophilen unter Inversion der Konfiguration substituiert und ist das erste enantiomerenreine α-Thiocarbanion, dessen Konfigurationsstabilität für präparative Zwecke ausreichend groß ist.

    7. Darstellung und Struktur von [Cd10Se4(SePh)12(PPh3)4] und [Cd16(SePh)32(PPh3)2] (pages 2874–2876)

      Dipl.-Chem. Silke Behrens, Dipl.-Chem. Marco Bettenhausen, Dr. Andreas Eichhöfer and Prof. Dr. Dieter Fenske

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092413

      Cluster mit und ohne Hohlraum entstehen bei der Umsetzung von [CdCl2(PPh3)2] mit PhSeSiMe3. Je nach verwendetem organischem Lösungsmittel kristallisieren die Verbindungen [Cd10Se4(SePh)12(PPh3)4] und [Cd16(SePh)32(PPh3)2] (im Bild rechts gezeigt; der Cluster ist nahezu vollständig von Phenylringen bedeckt), die aus verknüpften adamantanartigen Cd-Se-Käfigen aufgebaut sind.

    8. Strukturelle Evolution vom Festkörper zum Molekül für BaI2: Synthese und Kristallstrukturanalyse von [BaI22-OH2)2]3/∞, [BaI22-OH2)(OC3H6)2/∞, [BaI2(THF)3]1/∞ und [BaI2(THF)5]•THF (pages 2876–2878)

      Dr. Katharina M. Fromm

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092414

      Wie mit einer chemischen Schere lassen sich mit unterschiedlichen Donorliganden Ausschnitte aus der Festkörperstruktur von BaI2 “herausschneiden”, wobei die im Titel genannten Bariumverbindungen entstehen, die Röntgenstrukturanalysen zufolge unterschiedliche Dimensionalitäten aufweisen.

    9. Rheniumkomplexe mit photochemisch variierbarem Anthracenteil: ein molekularer Schalter (pages 2878–2881)

      Dr. Andreas Beyeler, Prof. Dr. Peter Belser and Dr. Luisa De Cola

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092415

      Deutlich unterschiedliches Emissionsverhalten weisen die beiden Rheniumkomplexe 1 und 2 auf. Diese können photochemisch ineinander umgewandelt werden, wobei die Hinreaktion(Cyclisierung zur “geschlossenen” Form) durch sichtbares und die Rückreaktion durch UV-Licht ausgelöst wird. Somit handelt es sich hierbei um ein photoschaltbares molekulares System mit den Anthracengruppen als Schaltteil und der Rheniumkomplexeinheit als Detektor.

    10. Ein ABC-Ringanalogon von Kapurimycin A3: Synthese und Wirksamkeit in der DNA-Alkylierung (pages 2881–2883)

      Dr. Kazuhiko Nakatani, Akimitsu Okamoto and Prof. Isao Saito

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092416

      Mit einer 5′-GPu-3′-Sequenzselektivität, die der des natürlichen Antitumor-Antibioticums Kapurimycin A31 stark ähnelt, spaltet dessen ABC-Ringanalogon 2 DNA sehr effektiv über eine Guaninalkylierung. Wesentlich für die Spaltungsaktivität ist die reaktive Alkenylepoxidgruppe in der Seitenkette und die starke Intercalation der aromatischen Einheit von 1 und 2 in den DNA-Duplex, wie anhand der erheblich geringeren Spaltungsaktivität eines AB-Ringanalogons deutlich wurde.

    11. Beschleunigung der Pauson-Khand-Reaktion durch primäre Amine (pages 2884–2886)

      Dr. Takumichi Sugihara, Mamiko Yamada, Hitoshi Ban, Prof. Dr. Masahiko Yamaguchi and Prof. Dr. Chikara Kaneko

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092417

      Ökonomisch und praktisch sind neu entwickelte Reaktionsbedingungen für die Pauson-Khand-Reaktion, die den Befund nutzen, daß primäre Amine diese Reaktion beschleunigen. Im einen Fall werden mehr als drei Äquivalente Cyclohexylamin in 1,2-Dichlorethan bei 83 °C verwendet und im anderen ein Gemisch aus 1,4-Dioxan und 2 M wäßrigem NH3 (1/3, v/v) bei 100°C, Unter diesen Bedingungen ist z.B. die unten gezeigte Cyclisierung nach 5 bzw. 15 min vollständig abgelaufen, und das Produkt kann in 99 bzw. 93% Ausbeute isoliert werden.

    12. Sukzessive Reaktion von Bis(iodzinkio)methan mit zwei unterschiedlichen Elektrophilen (pages 2886–2888)

      Prof. Kiitiro Utimoto, Narihiro Toda, Takeshi Mizuno, Masami Kobata and Dr. Seijiro Matsubara

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092418

      [Pd2(dba)3] katalysiert in Gegenwart von Trifurylphosphan (TFP) die sukzessive Umsetzung von CH2(ZnI)2 mit verschiedenen Elektrophilen [G1. (a)]. Die homologe Zn2-Verbindung CH3CH(ZnI)2 reagiert im 1. Schritt analog mit Cinnamylchlorid; für die Kupplung mit Allylbromid im zweiten Schritt ist aber CuCN/LiCN in stöchiometrischen Mengen nötig. CH2(ZnI)2+RXRCH2ERX[DOUBLE BOND]PhCH[DOUBLE BOND]CHCH2Cl, n-C8H17C[BOND]CCH2Br, C2H5C[BOND]CCH(n-C5H11)Br EX[DOUBLE BOND]DCl/D2O, CH2[DOUBLE BOND]CHCH2Br, PhCOCl. (a)

    13. Schaltbare Koordinationsgeometrien: pH-gesteuerter Wechsel zwischen trigonal-prisma-tischer und oktaedrischer Metallkoordination eines zweikernigen Cobalt(II)-Komplexes (pages 2888–2890)

      Dipl.-Chem. Carsten Wendelstorf and Dr. Roland Krämer

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092419

      Trigonal-prismatisch bei pH 4, oktaedrisch bei pH 6.5 - durch Änderung des pH-Werts läßt sich die Koordinationsgeometrie eines makrocyclischen Dicobalt(II)-Komplexes reversibel schalten. Induziert wird der Wechsel der Koordinationsgeometrie durch Verbrückung der Metallionen über ein Hydroxid-Ion (siehe unten).

    14. Konformationskontrolle in Polymetall-Mesocyclen durch eine Metall-Metall-Bindung: das erste Beispiel für eine Hg-Cu-Wechselwirkung (pages 2890–2893)

      Dr. Ulf Bodensieck, Dr. Pierre Braunstein, Dr. Michael Knorr, Dr. Martin Strampfer, Dr. Marc Bénard and Dr. Carsten Strohmann

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092420

      Ein zehngliedriger, cyclischer Komplex mit T-förmigem CuHgFe2-Gerüst ist das Ergebnis einer bindenden Cu-Hg-Wechselwirkung (Cu-Hg = 2.668(6) Å). Dieser Komplex zeigt in Lösung eine Bewegung, die einem “molekularen Torsionspendel” ähnelt (siehe unten). So wird eine die vier Metallatome enthaltende gemittelte Spiegelebene erzeugt, im Kristall liegt jedoch nur eine C2-Achse vor.

    15. Zylindrische molekulare Bürsten (pages 2894–2897)

      Dipl.-Chem. Peter Dziezok, Dr. Karl Fischer, Prof. Dr. Manfred Schmidt, Dr. Sergei S. Sheiko and Prof. Dr. Martin Möller

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092421

      Ein zweidimensionales Labyrinth wird durch Selbstorganisation zylindrischer, bürstenförmiger Polymakromonomere auf Glimmer erhalten. Rasterkraftmikroskopisch konnten einzelne “Bürstenmoleküle” innerhalb einer Monolage aufgelöst werden (siehe rechts). Dies ist der erste Schritt zur Herstellung definierter, strukturierter Oberflächen im Nanometerbereich mit molekularer Auflösung.

    16. β-Donorbindungen in Molekülen mit SiON-Einheiten (pages 2897–2899)

      Dr. Norbert W. Mitzel and Dipl.-Chem. Udo Losehand

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092422

      Deutlich komprimiert sind die SiON-Winkel von H3SiONMe2 (Struktur im Kristall siehe rechts) und H2Si(ONMe2)2 gegenüber den SiOC-Winkeln isoelektronischer Verbindungen mit SiOC-Einheiten. Der Grund dafür ist eine schwache Donor-Acceptor-Bindung zwischen den Si- und N-Atomen. Die resultierende schwache Hyperkoordination am Si-Atom erklärt das besondere chemische Verhalten dieser Verbindungen.

    17. Eine neue Technik zum Aufbau dünner, definierter Multischichtfilme (pages 2899–2902)

      Prof. André Laschewsky, Dr. Bernd Mayer, Dr. Erik Wischerhoff, Xavier Arys, Prof. Alain Jonas, Dr. Martti Kauranen and Prof. André Persoons

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092423

      Abwechselnde Physisorption und chemische Aktivierung kennzeichnen das hier vorgestellte Verfahren zur Synthese dünner, definierter organischer Beschichtungen (schematisch rechts gezeigt). Eine Vielzahl von Verbindungen eignet sich für dieses Verfahren, mit dem selbst nichtzentrosymmetrische Filme zugänglich sind.

    18. Polykationische Dendrimere (pages 2902–2905)

      Prof. J. Fraser Stoddart, Peter R. Ashton, Dr. Kazusato Shibata and Dr. Andrew N. Shipway

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092424

      45 positiv geladene Zentren weist das durch eine effiziente konvergente Synthese erhaltene Dendrimer auf, dessen Struktur schematisch rechts dargestellt ist. Schlüsselschritt der Reaktionsfolge zum Aufbau der einzelnen Generationen ist die sehr glatt verlaufende Menschutkin-Reaktion.

    19. Von D-Glucose zu einem neuen chiralen Cyclooctenon (pages 2905–2906)

      Dipl.-Chem. Barbara Werschkun and Prof. Dr. Joachim Thiem

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092425

      Unter Verlust der Kohlenhydratstruktur lagert sich das doppelt ungesättigte Saccharidderivat 1 sigmatrop um. Damit entsteht aus D-Glucose in einer einfachen Reaktionssequenz 2, ein hochfunktionalisierter achtgliedriger Carbacyclus.

    20. Die Spaltung von DNA mit Bis(phenanthrolin)kupfer verläuft ohne intramolekulare Wasserstoffwanderung (pages 2906–2908)

      Ottilie Zelenko, James Gallagher and Prof. David S. Sigman

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092426

      An C-1′H und nicht an C-2′H beginnt die oxidative Spaltung von DNA mit der chemischen Nuclease [Cu(phen)2]+/H2O2. Dies ergaben Experimente mit DNA, die 1′-deuterierte Thymidinreste enthält (1. Schritt der Reaktionsfolge siehe unten). Würde 2′H im 1. Schritt abstrahiert, so sollten eine Einelektronen-Oxidation und eine H/D-Wanderung folgen, wofür kein Beleg gefunden wurde.

    21. Periodische Struktur eines einzelnen Blattes eines tuchartigen Makromoleküls - Untersuchung des “atomaren Tuchs” mit Rastertunnelmikroskopie (pages 2909–2912)

      Dr. Tomohide Takami, Dr. Hiroyuki Ozaki, Mayumi Kasuga, Takao Tsuchiya, Ayumi Ogawa, Dr. Yasuhiro Mazaki, Daiji Fukushi, Prof. Masayuki Uda and Dr. Masakazu Aono

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092427

      Allseitig verknüpfte parallelogrammartige Ringe sind das charakteristische Strukturmerkmal des unten gezeigten “atomaren Tuches” 1. Dieses Makromolekül läßt sich durch Photopolymerisation einer Monoschicht von Tetrainmolekülen herstellen, die aus der Gasphase auf Graphit abgeschieden wurde. Mit der strukturellen übereinstimmung zwischen Graphitsubstrat und atomarem Tuch ist es möglich, dessen Elementarmasche zu bestimmen.

    22. Cyclotrimerisierung von Brom(stannyl)alkenen zu dreifach anellierten Benzolen (pages 2912–2914)

      Dr. Richard Durr, Dr. Sergio Cossu, Prof. Dr. Ottorino De Lucchi and Prof. Dr. Vittorio Lucchini

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092428

      Bis zu 80% Ausbeute an Cyclotrimeren wie dem unten abgebildeten 2 lassen sich durch Umsetzung von Brom(stannyl)alkenen wie 1 mit Cu(NO3)2·3H2O in THF bei Raumtemperatur erreichen. Dieser Weg, der eine deutliche Verbesserung gegenüber den bisher beschriebenen Verfahren darstellt. eröffnet einen Zugang zu hinreichend großen Mengen dieser Verbindungen, die möglicherweise auch als Vorstufen für Fullerenfragmente interessant sind.

    23. Nichtkovalente Wechselwirkungen bei Organometallverbindungen: intramolekulare Metall-Kohlenstoff-Ionenpaarbildung bei Zirconium-Borat-Betainen (pages 2914–2917)

      Dr. Jörn Karl, Prof. Dr. Gerhard Erker, Dr. Roland Fröhlich, Dr. Frank Zippel, Prof. Dr. Friedrich Bickelhaupt, Dr. Marcel Schreuder Goedheijt, Dr. Otto S. Akkerman, Prof. Dr. Paul Binger and Dr. Jörg Stannek

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092429

      Über die Art der intramolekularen Stabilisierung bei Zr-B(C6F5)3-Betain-Systemen entscheidet die Anordnung der Substituenten der Allyleinheit: E-Konfiguration führt zu Zr-F-Koordination (1), bei Z-Konfiguration ist die Bildung eines inneren Zr-[B]CH2-Ionenpaares günstiger (2).

    24. Ein cyclischer Octadecaeisen(III)-Komplex: ein molekulares Achtzehner-Rad (pages 2917–2919)

      Prof. Dr. Stephen P. Watton, Dr. Peter Fuhrmann, Prof. Dr. Laura E. Pence, Prof. Dr. Stephen J. Lippard, Dr. Andrea Caneschi, Dr. Andrea Cornia and Dr. Gian Luca Abbati

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092430

      Eine D3d-symmetrische Struktur (siehe Bild rechts) charakterisiert den Komplex 1. Dieses ringförmige Molekül enthält 18 High-spin-FeIII-Zentren, zwischen denen antiferromagnetische Wechselwirkungen auftreten. Bei dem als Doppelsalz der Zusammensetzung 1·6 Et4N(NO3)·15 CH3OH·6 Et2O·24 H2O isolierten Komplex handelt es sich um die bisher größte ringförmige Eisen(III)-Verbindung. [{Fe(OH)(XDK)Fe2(OCH3)4(O2CCH3)2}6] 1

    25. PHONA-PNA-Cooligomere: Nucleinsäure-Mimetica mit interessanten Eigenschaften (pages 2919–2922)

      Dr. Anusch Peyman, Dr. Eugen Uhlmann, Konrad Wagner, Sascha Augustin, Caroline Weiser, Dr. David W. Will and Dr. Gerhard Breipohl

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092431

      Die Mischung machts: PHONA-PNA-Cooligomere wie 1 (T=1-Thymyl) vereinen die hervorragenden Bindungseigenschaften der PNAs mit den verbesserten physikalischen Eigenschaften der PHONAs, insbesondere deren guter Wasserlöslichkeit.

    26. Ein neuartiger Zugang zum zentralen Gerüst von CP-225,917 und CP-263,114 (pages 2922–2925)

      Prof. Dr. Kyriacos C. Nicolaou, Dr. Maarten H. D. Postema, Dr. Neil D. Miller and Dr. Guang Yang

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092432

      Die Rh-katalysierte Bildung eines Carbens und dessen intramolekulare Abfangreaktion, gefolgt von einer Divinylcyclopropan-Umlagerung und einer radikalischen Cyclisierung sind die wesentlichen Reaktionen einer neuen Strategie zum Aufbau des Bicyclo[4.3.1]dec-1(9),4-dien-10-on-Gerüstes der im Titel genannten Naturstoffe. Das Gerüst der erhaltenen Modellverbindung 1 unterscheidet sich hiervon lediglich hinsichtlich der Konfiguration am quartären Zentrum.

    27. Synthese und Struktur des ersten Samarium(II)-Komplexes mit σ-gebundenen Alkylliganden und dessen Reaktion mit Benzophenon (pages 2925–2926)

      Prof. William Clegg, Dr. Keith Izod, Paul O'Shaughnessy, Prof. Colin Eaborn and Dr. J. David Smith

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092433

      Erstmals strukturell charakterisiert wurde jetzt ein Samarium(II)-Komplex mit σ-gebundenen Alkylliganden. Diese Verbindung, in der zwei C(SiMe3)2(SiMe2OMe)-Liganden über die carbanionischen Kohlenstoffzentren und die Sauerstoffzentren der Methoxygruppen an das Samariumzentrum gebunden sind (siehe Struktur rechts), reagiert mit Benzophenon zum entsprechenden Ketylradikalanion-Samarium(III)-Komplex.

    28. Strukturelle Reorganisation von Stilbenanalogen Verbindungen mit ausgedehnten π-Elektronensystemen durch Oxidation und Reduktion (pages 2926–2929)

      Dr. Andreas Knorr and Prof. Jörg Daub

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092434

      Von der benzoiden Struktur 1 zu der chinoiden Struktur 2 gelangt man durch den Transfer von zwei Elektronen. Diese Schlußfolgerung wird durch cyclovoltammetrische und spektroelektrochemische Daten gestützt, die mit den Befunden quantenmechanischer Rechnungen auf semiempirischem Niveau in Einklang sind.

    29. Theoretische Studien zu Struktur, Aromatizität und magnetischen Eigenschaften von 1,2-Didehydrobenzol (pages 2929–2933)

      Dr. Haijun Jiao, Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer, Prof. Ken N. Houk, Dr. Ralf Warmuth and Dr. Brett R. Beno

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092435

      Neue Einblicke in die energetischen, geometrischen und magnetischen Merkmale des hochreaktiven Moleküls 1,2-Didehydrobenzol liefern die hier vorgestellten Dichtefunktionalrechnungen. Ein Vergleich mit den experimentellen NMR-Daten von 1,2-Didehydrobenzol, stabilisiert in einem Hemicarceranden, zeigt die beste übereinstimmung der NMR-Daten für die durch Optimierung auf dem Becke3LYP/6-311 + G**-Niveau ermittelte Geometrie. Diese spricht für einen überwiegenden Cyclohexa-3,5-dienin-Charakter der Verbindung.

    30. Merocyaninfarbstoffe im Cyaninlimit: eine neue Chromophorklasse für photorefraktive Materialien (pages 2933–2936)

      Dr. Frank Würthner, Priv.-Doz. Dr. Rüdiger Wortmann, Dipl.-Phys. Ralf Matschiner, Dipl.-Chem. Katarzyna Lukaszuk, Dr. Klaus Meerholz, Dipl.-Chem. Yessika DeNardin, Dipl.-Chem. Reinhard Bittner, Prof. Dr. Christoph Bräuchle and Dr. Rüdiger Sens

      Article first published online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092436

      Durch eine optimale Abstimmung der Donor-Acceptor-Stärken in heterocyclischen Methinfarbstoffen wie 1 kann der Cyaninzustand erreicht werden. Trotz nahezu verschwindender Polarisierbarkeiten zweiter Ordnung (β) setzt diese Chromophorklasse neue Maßstäbe für photorefraktive Anwendungen. Bereits bei einem Chromophorgehalt von nur 20% wird bei einer Wellenlänge von 790 nm und einer Feldstärke von 68 V μm−1 eine vollständige Beugung beim Auslesen eines Hologramms erzielt.

    31. Selbstorganisation mehrerer Komponenten zu einem hochenantioselektiven Ti-Katalysator für Carbonyl-En-Reaktionen (pages 2936–2939)

      Prof. Dr. Koichi Mikami, Dr. Satoru Matsukawa, Dr. Thorsten Volk and Dr. Masahiro Terada

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092437

      Durch “intelligente Selbstorganisation” bildet sich aus mehreren chiralen Diolen und einem achiralen Komplex ein hoch enantioselektiver Katalysator für die Carbonyl-En-Reaktion (a). Wie sich NMR-spektroskopisch belegen ließ, entsteht hierbei unabhängig von der Reihenfolge, in der die Komponenten zusammengegeben werden, immer nur ein einziger Katalysator.

    32. Fünffach koordiniertes Silicium in Zeolithen: Nachweis von SiO4/2F-Gruppen in Nonasil und ZSM-5 durch 29Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie (pages 2939–2940)

      Dr. Hubert Koller, Axel Wölker, Prof. Hellmut Eckert, Christian Panz and Prof. Peter Behrens

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092438

      Mit Fluorid als Mineralisator wurden durch Hydrothermalsynthesen die “High-silica”-Zeolithe Nonasil und ZSM-5 erhalten. 29Si-NMR-spektroskopisch wurde gezeigt, daß fünffach koordiniertes Silicium in Form von SiO4/2F-Gruppen im Zeolithgerüst vorliegt (siehe 29Si{19F}-CP-MAS-NMR-Spektrum von Nonasil rechts). In ZSM-5 erfolgt bei Raumtemperatur ein dynamischer Austausch des F-Ions zwischen verschiedenen Siliciumatomen, der bei 140 K eingefroren ist.

    33. Komplexe mit Sb2- und cyclo-Sb3-Liganden: die Tetrahedrane [{C5H5(CO)2Mo}2Sb2], [C5H5(CO)2MoSb3] und [C5Me5(CO)2MoSb3] (pages 2941–2942)

      Prof. Dr. Hans Joachim Breunig, Roland Rösler and Dr. Enno Lork

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092439

      Als Antimonquelle für Komplexe mit substituentenfreien Sbn-Liganden eignet sich die Vierringverbindung (tBuSb)4. Die Umsetzung mit [{C5H5(CO)3Mo}2] liefert die Tetrahedrane 1 und 2. Mit [{C5Me5(CO)3Mo}2] reagiert (tBuSb)4 zu 3. Bei 2 und 3 handelt es sich um die ersten Komplexe mit dem cyclo-Sb3-Liganden. Im Kristall sind sie über Sb-Sb-Wechselwirkungen miteinander verknüpft.

    34. Hochpräzise Gestaltnachahmung durch ein Difluortoluol-Desoxynucleosid — ein replikationsfähiger Ersatz für Thymidin (pages 2942–2945)

      Kevin M. Guckian and Prof. Eric T. Kool

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092440

      Einen erstaunlich unbedeutenden Einfluß auf die DNA-Replikation haben die elektrostatischen Eigenschaften der Nucleosidbausteine. Wesentlich wichtiger hierfür sind deren Größe und Gestalt, wie anhand eines zu Thymidin 2 isosteren Difluortoluol-Desoxynucleosids 1 nachgewiesen wurde. Gleiche Gestalt und Konformation sowie annähernd identische Faltungen der Zuckereinheiten und Drehwinkel an den glycosidischen Bindungen (siehe Strukturbilder) und nicht etwa die Fähigkeit zur Bildung von H-Brücken sind für die Replikationsfähigkeit von Nucleosidanaloga entscheidend.

    35. Formselektive Hydrierungen und Oxidationen an platinhaltigen, ultramikroporösen Heteropolyoxometallaten (pages 2946–2948)

      Yusuke Yoshinaga, Kohei Seki, Dr. Teruyuki Nakato and Prof. Toshio Okuhara

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092441

      Bevorzugt die kleineren Moleküle werden in Gegenwart der ultramikroporösen (Porendurchmesser <5.9 Å), platinhaltigen (0.5 Gew.-%) Heteropolyoxometallatverbindung Pt/Cs2.1H0.9PW12O40 oxidiert und hydriert. Dies ergaben Untersuchungen mit Methan/2,2-Dimethylpropan bzw. Ethen/Cyclohexen (schematische Darstellung rechts).

    36. Chromkomplex-katalysierte [2+1]-Cycloaddition von Diazoalkanen an Enolether — erste direkte spektroskopische Beobachtung eines intermediären Carbenkomplexes (pages 2948–2950)

      Dipl.-Chem. Jürgen Pfeiffer and Prof. Dr. Karl Heinz Dötz

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092442

      Eine neue katalytische Synthese von Cyclopropanen aus Alkenen und Diazoverbindungen ermöglicht Pentacarbonyl (n2-cis-cycloocten)chrom(0), aus dem intermediär “Cr(CO)5” entsteht. Die Reaktionen (1) zeichnen sich durch eine ausgeprägte Chemoselektivität der beteiligten Carbenkomplex-Intermediate 1 aus, die die eindeutige Unterscheidung verschiedenartig substituierter Alkene ermöglicht.

    37. Enantioselektive Synthese von Altohyrtin C (Spongistatin 2): Synthese der AB- und CD-Spiroketale (pages 2951–2954)

      Prof. David A. Evans, Paul J. Coleman and Luiz Carlos Dias

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092443

      Die erste Totalsynthese eines Spongipyran-Makrolids, des Altohyrtins C (Spongistatin 2; siehe unten), wurde erfolgreich abgeschlossen. Die aus Meeresschwämmen isolierten Spongipyrane gehören zu den stärksten cytotoxischen Verbindungen und wirken gegen mehrere menschliche Krebszellinien. Während die vorgeschlagenen Strukturen für die unabhängig isolierten Altohyrtine und Spongistatine im wesentlichen gleich sind, unterscheiden sie sich in der relativen Konfiguration der Untereinheiten. Durch die Totalsynthese wurde nun die vorgeschlagene Struktur der Altohyrtine bestätigt und nachgewiesen, daß Altohyrtin C und Spongistatin 2 identisch sind.

    38. Enantioselektive Synthese von Altohyrtin C (Spongistatin 2): Synthese des EF-Bis-(tetrahydropyran)-Fragments (pages 2954–2957)

      Prof. David A. Evans, B. Wesley Trotter, Bernard Côté and Paul J. Coleman

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092444

      Die erste Totalsynthese eines Spongipyran-Makrolids, des Altohyrtins C (Spongistatin 2; siehe unten), wurde erfolgreich abgeschlossen. Die aus Meeresschwämmen isolierten Spongipyrane gehören zu den stärksten cytotoxischen Verbindungen und wirken gegen mehrere menschliche Krebszellinien. Während die vorgeschlagenen Strukturen für die unabhängig isolierten Altohyrtine und Spongistatine im wesentlichen gleich sind, unterscheiden sie sich in der relativen Konfiguration der Untereinheiten. Durch die Totalsynthese wurde nun die vorgeschlagene Struktur der Altohyrtine bestätigt und nachgewiesen, daß Altohyrtin C und Spongistatin 2 identisch sind.

    39. Enantioselektive Synthese von Altohyrtin C (Spongistatin 2): Verknüpfung der Fragmente und Korrektur der Strukturzuordnung (pages 2957–2961)

      David A. Evans, B. Wesley Trotter, Bernard Côté, Paul J. Coleman, Luiz Carlos Dias and Andrew N. Tyler

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092445

      Die erste Totalsynthese eines Spongipyran-Makrolids, des Altohyrtins C (Spongistatin 2; siehe unten), wurde erfolgreich abgeschlossen. Die aus Meeresschwämmen isolierten Spongipyrane gehören zu den stärksten cytotoxischen Verbindungen und wirken gegen mehrere menschliche Krebszellinien. Während die vorgeschlagenen Strukturen für die unabhängig isolierten Altohyrtine und Spongistatine im wesentlichen gleich sind, unterscheiden sie sich in der relativen Konfiguration der Untereinheiten. Durch die Totalsynthese wurde nun die vorgeschlagene Struktur der Altohyrtine bestätigt und nachgewiesen, daß Altohyrtin C und Spongistatin 2 identisch sind.

    40. Erzeugung enantioselektiver Biokatalysatoren für die Organische Chemie durch In-vitro-Evolution (pages 2961–2963)

      Prof. Manfred T. Reetz, Dr. Albin Zonta, Dipl.-Chem. Klaus Schimossek, Dipl.-Biol. Klaus Liebeton and Priv.-Doz. Dr. Karl-Erich Jaeger

      Article first published online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971092446

      Evolution im Reagensglas: Mit der fehlerhaften Polymerasekettenreaktion als Methode der Zufallsmutagenese, einem effizienten Genexpressionssystem und einem Screening-Test zur raschen Identifizierung enantioselektiver Katalysatoren läßt sich der ee-Wert einer unselektiven Lipase-katalysierten Esterhydrolyse schrittweise erhöhen (siehe Bild rechts).

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