Angewandte Chemie

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14. Februar 1997

Volume 109, Issue 4

Pages cpi–fmi, 315–429

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
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    8. Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090401

  2. Impressum

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    2. Titelbild
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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090402

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 315–321)

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090403

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Bücher
    1. Die Chemie von Spinnengift und Spinnseide (pages 324–337)

      Dr. Stefan Schulz

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090404

      Bisher in der Natur nie gefundene Verbindungen mit hochinteressanten Funktionen wurden in den niedermolekularen Inhaltsstoffen der Spinnseide und des Spinnengiftes entdeckt. Hierzu zählen langkettige, methylverzweigte 1-Methoxyalkane mit Kettenlängen zwischen C23 und C37, Acylpolyamine sowie das Guanosinfucopyranosid-Derivat 1. Isolierung und Identifizierung dieser Inhaltsstoffe werden dadurch erschwert, daß sie meist nur im Mikrogramm-Maßstab verfügbar sind und oft in komplexen Mischungen vorliegen.

    2. Moderne Hochleistungskeramiken – amorphe anorganische Netzwerke aus molekularen Vorläufern (pages 338–354)

      Dr. Hans-Peter Baldus and Prof. Dr. Martin Jansen

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090405

      Hochbelastbar sind keramische Si/B/N/C-Werkstoffe, die aus amorphen anorganischen Netzwerken bestehen. So ist SiBN3C nicht nur die oxidationsstabilste bekannte Nichtoxid-Keramik, sondern zudem unter inerten Bedingungen bis 1900°C thermisch belastbar. Diese Eigenschaften sind auf die Anwesenheit von Bor und Kohlenstoff zurückzuführen, die gerade im „richtigen” Verhältnis vorliegen. Weitere Vorteile dieser Keramik sind ihre leichte Zugänglichkeit, ihre geringe Wärmeleitfähigkeit und ihre hohe mechanische Belastbarkeit.

  5. Highlights

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    5. Aufsätze
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    8. Bücher
    1. Neue sequentielle Reaktionen mit Ein-Elektronen-Donor-Reagentien (pages 355–358)

      Dr. Troels Skrydstrup

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090406

      Komplizierte polycyclische Ringsysteme, die denen bekannter Naturstoffe ähneln, können aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen durch SmI2- oder Tetrathiafulvalen-induzierte sequentielle Reaktionen hergestellt werden. So werden Kombinationen aus anionischen und radikalischen Schritten möglich wie der von Molander und Harris kürzlich beschriebene anionisch-radikalische Prozeß der zweifachen Cyclisierung von 1 zu 2. TBS = tBuSiMe2, TMS = Me3Si, HMPA = (Me3N)2PO.

    2. Die Faszination großer Ringe: cyclische Metallkomplexe mehrzähniger Liganden (pages 358–360)

      Priv.-Doz. Dr. Herbert Plenio

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090407

      Verknüpfungsreaktionen in der Koordinationssphäre von Metallionen sind die wichtigsten Schritte bei der Synthese sehr großer anorganischer Ringverbindungen. Die meisten derartigen Verbindungen sind der Koordinationschemie zuzuordnen. Daneben gibt es aber auch Beispiele aus der metallorganischen Chemie, z.B. das von F. H. Köhler et al. in diesem Heft vorgestellte Ferrocen-Schaufelrad. Für eine gezieltere Synthese dieser Verbindungen muß aber zunächst die Frage beantwortet werden, welche Prinzipien die Bildung dieser ungewöhnlichen Moleküle bestimmen.

  6. Zuschriften

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    8. Bücher
    1. Koordinative Stabilisierung von cyclo-Tetratellur als [Te4{Cr(CO)5}4]: erstes metallorganisches Derivat eines Tellur-Allotrops (pages 361–363)

      Olivier Blacque, Prof. Dr. Henri Brunner, Prof. Marek M. Kubicki, Dr. Bernhard Nuber, Bernhard Stubenhofer, Dr. Joachim Wachter and Prof. Dr. Bernd Wrackmeyer

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090408

      Durch Tellureliminierung aus dem Niobocenkomplex 1, der den neuartigen η2-Te2H-Liganden enthält, läßt sich unter Einwirkung von [Cr(CO)5(thf)] die Titelverbindung 2 synthetisieren. Charakteristisch für die Struktur von 2 ist ein gefalteter Vierring mit trans-ständig angeordneten Cr(CO)5-Gruppen.

    2. Palladiumkomplexe der neuen Porphyrinisomere (Z)- und (E)-Isoporphycen – PdII-induzierte Cyclisierungen von Tetrapyrrolaldehyden (pages 363–367)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Martin Bröring, Christoph Erben, Ralf Demuth, Dr. Johann Lex, Maja Nendel and Prof. Dr. Kendall N. Houk

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090409

      Templat-gesteuerte Synthesen öffnen das Tor zu stabilen Metallkomplexen des bislang hypothetischen, energiereichen Porphyrinstrukturisomers Isoporphycen. Die auf Rechnungen gegründete Voraussage, daß (Z)- und (E)-Isoporphycen ähnliche Energien aufweisen, wird durch die Existenz der in raschem photochemischem Gleichgewicht befindlichen (Z)- und (E)-Octaethylisoporphycen-Pd-Komplexe 1 bzw. 2 qualitativ bestätigt. Ein kleiner Pd-H-Abstand in 2, C-C-C-Bindungswinkel von fast 150° in 1 sowie 1H-NMR-spektroskopische Parallelen zum all-cis- bzw. mono-trans-Cyclononatetraenyl-Anion machen 1 und 2 zu interessanten Studienobjekten.

    3. Nickel- und Kupfercorrole: altbekannte Komplexe in neuem Licht (pages 367–371)

      Dr. Stefan Will, Dr. Johann Lex, Prof. Dr. Emanuel Vogel, Dr. Hans Schmickler, Prof. Dr. Jean-Paul Gisselbrecht, Dr. Catherine Haubtmann, Maxime Bernard and Prof. Dr. Maurice Gross

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090410

      Bis in die jüngste Zeit wurden die bereits in den sechziger Jahren beschriebenen Ni- und Cu-Corrole als MII-Komplexe 1 aufgefaßt (M = Ni, Cu). An dieser Interpretation kamen Zweifel auf, nachdem mit der Existenz von FeIV-Corrolen gezeigt worden war, daß Corrol Metallzentren in ungewöhnlichen Oxidationszuständen stabilisieren kann. Wie jetzt anhand eingehender physikalischer Untersuchungen nachgewiesen wurde, liegt das Metallatom in den Ni- und Cu-Corrolen tatsächlich formal in der Oxidationsstufe + III vor (2).

    4. Nichtoxidische Silicium-Keramiken über einen wasserfreien Sol-Gel-Prozeß (pages 371–373)

      Dipl.- Ing. Andreas O. Gabriel and Prof. Dr. Ralf Riedel

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090411

      Transparent und formstabil ist das aus dem Silan 1 und dem Carbodiimid 2 erhaltene Gel aus 3 und 4. Dies ist das erste Beispiel für eine Anwendung des Sol-Gel-Prozesses, die nicht der Synthese oxidischer Gläser und Keramiken, sondern der Herstellung von sauerstofffreien Si-C-N-Keramiken dient.

    5. Ungewöhnliche Reaktionswege bei der Photolyse von Diazido(phosphan)nickel(II)-Komplexen: Bildung von Nickel(o)-Komplexen über Nitrenintermediate (pages 373–375)

      Prof. Dr. Horst Hennig, Dr. Katrin Hofbauer, Dipl.-Chem. Katrin Handke and Dr. Rainer Stich

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090412

      Insertionen in C[BOND]H- oder C[DOUBLE BOND]C-Bindungen sowie Additionsreaktionen mit CO oder CS2 belegen die intermediäre Bildung von Nitrennickel(II)-Komplexen bei der Photolyse von Diazido(phosphan)-nickel(II)-Komplexen (rechts). In Abwesenheit reaktiver Substrate zerfallen die Nitrenintermediate zu koordinativ ungesättigten Phosphan-Nickel(0)-Komplexen, die unter anderem eine photokatalysierte Cyclisierung von Alkin- zu Benzolderivaten ermöglichen. PP = Bisphosphan-Ligand oder (PEt3)2.

    6. Reversible Dimerisierung von Diphenylpolyen-Radikalkationen: eine Alternative zum Bipolaron-Modell (pages 375–379)

      Dipl.-Chem. Andreas Smie and Prof. Dr. Jürgen Heinze

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090413

      Zu einer Neuinterpretation der Ladungsspeicherung bei leitfähigen Polymeren führen Ergebnisse cyclovoltammetrischer Untersuchungen an Diphenylpolyenen wie 1. Diese Studien weisen erstmals auf die Bildung von σ-Bindungen bei der reversiblen Dimerisierung der Radikalkationen dieser Polyene hin; darüber hinaus haben sie auch generelle Bedeutung für das Verständnis der Reaktionsweisen von Radikalionen.

    7. Asymmetrische Epoxidierung von Chalkonen mit chiral modifizierten Lithium- und Magnesium-tert-butylperoxiden (pages 379–381)

      Dr. Catherine L. Elston, Prof. Dr. Richard F. W. Jackson, Dr. Simon J. F. Macdonald and Dr. P. J. Murray

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090414

      Eine neue Anwendung für den chiralen „Allzweck”-Liganden Diethyltartrat: Chalkonderivate lassen sich, wie unten gezeigt, mit tert-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Dibutylmagnesium (10 Mol-%) und (+)-Diethyltartrat (11 Mol-%) mit guter bis ausgezeichneter Enantioselektivität zu den entsprechenden Epoxyketonen (−)-2 umsetzen.

    8. Ein kurzlebiges Radikaldikation als wichtige Zwischenstufe in der Umlagerung eines persistenten Kations: oxidative Cyclisierung von 2,2-Dimesityl-1-(4-N,N-dimethylaminophenyl)ethenol (pages 381–383)

      Prof. Dr. Michael Schmittel and Dipl.-Chem. Anja Langels

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090415

      Immer noch wenig erforscht ist das Reaktionsverhalten von Radikaldikationen. Eines dieser reaktiven Intermediate spielt eine Schlüsselrolle in der oxidativen Umlagerung des persistenten Kations 1+.

    9. Sieben doppelt verbrückte Ferroceneinheiten in einem Ring (pages 384–386)

      Dipl.-Chem. Birgit Grossmann, Prof. Dr. Jürgen Heinze, Dr. Eberhardt Herdtweck, Prof. Dr. Frank H. Köhler, Prof. Dr. Heinrich Nöth, Dipl.-Chem. Holger Schwenk, Dipl.-Chem. Michael Spiegler, Dipl.-Chem. Wolfgang Wachter and Dipl.-Chem. Bernd Weber

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090416

      Was hier wie ein Schaufelrad aussieht, sind sieben Ferroceneinheiten, deren jede durch vier Me2Si-Gruppen mit zwei benachbarten verknüpft ist. Der Ring, der in einer Polygemination — das ist die Reaktion eines Übergangsmetallhalogenids mit einem Biscyclopentadienyl-Dianion zu einem Polymer — gebildet wird, hat (idealisiert) die seltene C7h-Symmetrie. Die Verbindung ist bis 360°C stabil und kann in drei Schritten bis zum Heptakation oxidiert werden.

    10. Molekulare kubische Hyperpolarisierbarkeit von (Triphenylphosphan)gold-Komplexen mit systematisch variierten, σ-gebundenem Arylalkinyl-Liganden (pages 386–388)

      Ian R. Whittall, Dr. Mark G. Humphrey, Dr. Marek Samoc and Prof. Barry Luther-Davies

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090417

      Die bisher höchsten kubischen NLO-Aktivitäten (NLO = nichtlinear optisch) monomerer metallorganischer Komplexe in Lösung zeigt eine Reihe von Alkinyl(triphenylphosphan)gold-Komplexen (schematische Darstellung rechts). In Studien zur Struktur/Wirkungs-Beziehung wurde der Einfluß von Strukturänderungen im Chromophor auf die NLO-Antwort untersucht.

    11. Neue Liganden für die Titan(IV)-induzierte asymmetrische Reduktion von Ketonen mit Catecholboran (pages 388–389)

      Fredrik Almqvist, Lillemor Torstensson, Anette Gudmundsson and Prof. Torbjörn Frejd

      Version of Record online: 31 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090418

      Optische Ausbeuten bis 97% ee wurden bei der Reduktion von Ketonen mit Catecholboran in Anwesenheit eines auf Titan und den neuen optisch aktiven Diolen 1a oder 1b basierenden Katalysators erzielt. Von besonderem Interesse sind die hohen Enantiomerenüberschüsse bei der Reduktion linearer, nichtaromatischer Methylketone.

    12. Das Trimesitylsilylium-Ion (pages 389–391)

      Prof. Joseph B. Lambert and Dr. Yan Zhao

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090419

      Durch geschickte Wahl der Abgangsgruppe gelang die Synthese des ersten freien Silylium-Ions, Mes3Si+ [Gl. (a)]. Charakteristisch für das dreifach koordinierte Si-Zentrum in dem Triarylsilylium-Ion ist das tieffeldverschobene 29Si-NMR-Signal bei δ = 225.5. Dieser Wert ändert sich auch bei Verwendung nucleophilerer aromatischer Lösungsmittel nicht, was darauf hindeutet, daß das Si-Zentrum von den ortho-Methylgruppen gut abgeschirmt wird. Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl, TPFPB = Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.

    13. Erste Untersuchungen zur Biosynthese von Ameisenspurpheromonen (pages 391–394)

      Prof. Dr. Hans Jürgen Bestmann, Dr. Elke Übler and Prof. Dr. Bert Hölldobler

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090420

      Spurpheromonen auf der Spur: Bei einer Ameisenunterfamilie konnte die Biosynthese von Spurpheromonen aufgeklärt werden. Wurde deuteriertes Acetat oder Propionat verfüttert, konnten durch GC-MS deuterierte Spurpheromone (siehe unten) nachgewiesen werden, die auf dem Lipidstoffwechselweg gebildet wurden.

    14. Asymmetrische Mannich-Synthese von β-Aminosäuren mit neuen stereogenen Zentren in α- und β-Position (pages 394–396)

      Prof. Dr. Horst Kunz, Dr. Andreas Burgard and Dr. Dirk Schanzenbach

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090421

      α-Verzweigte β-Aminosäuren 1 mit erythro-Konfiguration können durch Umsetzung von O-Pivaloyl-geschützten N-Galactosylaldiminen 2 mit prochiralen Bissilylketenacetalen 3 selektiv und mit hoher asymmetrischer Induktion erhalten werden. Mit dem prochiralen Lithiumesterenolat 4 entstehen dagegen selektiv die threo-β-Aminosäurederivate 5.

    15. Untersuchung von Elektronentransferprozessen mit neuartigen, spaltenbildenden Porphyrinen (pages 396–399)

      Dr. Joost N. H. Reek, Dr. Alan E. Rowan, Dr. René De Gelder, Prof. Dr. Paul T. Beurskens, Prof. Dr. Maxwell J. Crossley, Steven De Feyter, Frans De Schryver and Prof. Dr. Roeland J. M. Nolte

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090422

      Beschleunigt durch ein aromatisches Gastmolekül in der Tasche des U-förmigen Wirtes 1 wird der photoinduzierte Elektronentransfer zwischen der Zinkporphyrin- und der Chinoneinheit (R = tBu). Dieser Beschleunigung liegt eine Elektronenübertragung nicht über kovalente Bindungen, sondern durch den Raum zugrunde. Der Befund erinnert an das Verhalten einiger aromatischer Proteinreste in manchen Photosynthesezentren.

    16. Eine neuartige [3+2]-Anellierung eines ortho-Carboranyltrimethylsilans an konjugierte Carbonylverbindungen (pages 399–401)

      Dr. Hiroyuki Nakamura, Kouichi Aoyagi, Prof. Dr. Bakthan Singaram, Dr. Jianping Cai, Prof. Dr. Hisao Nemoto and Prof. Dr. Yoshinori Yamamoto

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090423

      Carboran-anellierte Cyclopentanole liefert die Reaktion zwischen 1,2-Carboranen als dianionischen C2-Synthesebausteinen und α,β-ungesättigten Ketonen oder Aldehyden als dikationischen C3-Bausteinen [Gl. (a)]. Damit ist eine konzeptionell ungewöhnliche Synthese von fünfgliedrigen Carbocyclen möglich.

    17. Dem Chlorophyllabbau in Pflanzen auf der Spur – Konstitutionsaufklärung eines „fluoreszierenden” Chlorophyllkataboliten (pages 401–404)

      Walter Mühlecker, Univ.-Doz. Dr. Karl-Hans Ongania, Prof. Dr. Bernhard Kräutler, Prof. Dr. Philippe Matile and Dr. Stefan Hörtensteiner

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090424

      Ein biologisches Rätsel war bis vor kurzem der Abbauweg von pflanzlichem Chlorophyll. Durch die Strukturaufklärung eines „fluoreszierenden” Kataboliten (siehe rechts) aus seneszenten Raps-Kotyledonen wurde ein entscheidender Schritt zur Lösung dieses Rätsels getan. Der Katabolit wurde aus Phäophorbid a mit einem Enzympräparat aus seneszenten Chloroplasten hergestellt.

    18. Neue Enzymmodelle für die Chlorperoxidase — Synthesen und katalytische Reaktionen (pages 404–407)

      Dipl.-Chem. Hans-Achim Wagenknecht and Prof. Dr. Wolf-Dietrich Woggon

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090425

      Das Eisen(III)-porphyrin 1 katalysiert die Chlorierung aktivierter C-H-Bindungen und ist demnach eine Modellverbindung für ein bisher nicht identifiziertes Zwischenprodukt des katalytischen Cyclus des Häm-Thiolat-Proteins Chlorperoxidase. An den Chlorierungen ist vermutlich weder freies HOCl noch Cl. beteiligt; als Cl+-Donor wirkt statt dessen das an FeIII gebundene HOCl.

    19. Neue Synthesen von drei schalenförmigen aromatischen C30H12-Kohlenwasserstoffen (pages 407–409)

      Dr. Stefan Hagen, Matthew S. Bratcher, Prof. Dr. Mark S. Erickson, Prof. Dr. Gerhard Zimmermann and Prof. Dr. Lawrence T. Scott

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090426

      Zwischen den planaren polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und den sphärischen Buckyballs nehmen die schalenförmigen C30H12-Buckybowls 1, 2 und 3 eine Mittelstellung ein. Die Flash-Vakuum-Pyrolyse geeigneter aromatischer Edukte führte zur Homolyse von C-Br- und C-C-Bindungen, so daß Radikalzentren an definierten Positionen gebildet wurden; anschließende Cyclisierung lieferte die gewünschten Buckybowls.

    20. Überraschende intramolekulare Folgereaktionen intermediärer Phosphacarbonyl-Ylid-Wolframkomplexe (pages 409–413)

      Dr. Rainer Streubel, Dipl.-Chem. Annette Ostrowski, Dipl.-Chem. Hendrik Wilkens, Dipl.-Chem. Frank Ruthe, Dipl.-Chem. Jörg Jeske and Prof. Dr. Peter G. Jones

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090427

      Durch Thermolyse eines 2H-Azaphosphiren-Wolframkomplexes in Gegenwart von Benzophenon entsteht der Phosphacarbonyl-Ylid-Komplex 1 als Intermediat, wie die Bildung der Komplexe 2 und 3 nahelegt. Mit Acetophenon und (E)-N-Methyl-(benzyliden)amin als Abfangreagentien wird ein acyclisches Umlagerungsprodukt bzw. ein Azaphosphiridin-Wolframkomplex gebildet.

    21. Synthese und Struktur der ersten Si-Al-NH-Käfigverbindung aus einem stabilen Triaminosilan und Trimethylaluminium (pages 413–415)

      Dipl.-Chem. Carsten Rennekamp, Dipl.-Chem. Alexander Gouzyr, Dipl.-Chem. Andreas Klemp, Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Christiane Brönneke, Dipl.-Chem. Jörg Kärcher and Dr. Regine Herbst-Irmer

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090428

      Der Einstieg in die Iminoalumosilicatchemie gelang mit dem Produkt der Reaktion eines löslichen Triaminosilans mit Me3Al. Die erhaltene Si-Al-NH-Verbindung — die erste ihrer Art überhaupt — weist als zentrales Strukturelement einen prismenförmigen Si-Al-NH-Käfig auf (siehe rechts) und ist damit strukturanalog zu bekannten Siloxan-Käfigverbindungen.

    22. Direkte Beobachtung einer nicht entarteten Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierung (pages 415–417)

      Prof. Dr. Henning Hopf, Dipl.-Chem. Wilhelm Graf von der Schulenburg and Prof. Robin Walsh

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090429

      Cyclopropene wandeln sich beim Erhitzen ineinander um Dieser bemerkenswerte Prozeß verläuft über Vinyliden-Zwischenstufen, also ungesättigte Carbene, die auch an der Ringöffnung dieser hochgespannten Kohlenwasserstoffe beteiligt sind (siehe unten).

    23. Die erste durch eine Sulfinylgruppe stereochemisch kontrollierte Claisen-Umlagerung – Synthese von α-Sulfinyldithioestern (pages 418–420)

      Dr. Carole Alayrac, Christophe Fromont, Dr. Patrick Metzner and Dr. Nguyen Trong Anh

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090430

      de-Werte bis zu 98% kennzeichnen die Claisen-Umlagerung der Ketendithioacetale 1, die eine chirale Sulfinylgruppe enthalten, zu den γ-ungesättigten α-Sulfinyldithioestern 2. Diese ersten [3,3]-Umlagerungen, deren stereochemischer Verlauf durch eine Sulfinylgruppe gesteuert wird, gelingen wegen der milden thermischen Bedingungen (Raumtemperatur) ohne die unerwünschte Eliminierung von Sulfensäuren.

    24. Synthese und Charakterisierung photolabiler Verbindungen, die Noracetylcholin innerhalb von Mikrosekunden freisetzen (pages 420–422)

      Dr. Ling Peng, Prof. Dr. Jakob Wirz and Prof. Dr. Maurice Goeldner

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090431

      Die schnelle und effiziente photochemische Freisetzung von Noracetylcholin 2, einem Analogon des Neurotransmitters Acetylcholin, aus der Vorstufe 1 läßt diese Verbindung geeignet erscheinen, in Studien zum Mechanismus der Hydrolyse von Acetylcholin durch Acetylcholin-Esterase verwendet zu werden, z.B. in der zeitaufgelösten Kristallographie. Das Nitrobenzylderivat 1 weist einen Photoabbau im Mikrosekundenbereich und eine inhibierende Wirkung auf Acetylcholin-Esterase auf.

    25. Ungewöhnlich stabile Organoquecksilberhydride und -radikale (pages 422–425)

      Prof. Eiichi Nakamura, Yong Yu, Seiji Mori and Dr. Shigeru Yamago

      Version of Record online: 1 FEB 2006 | DOI: 10.1002/ange.19971090432

      Immerhin 74 Stunden beträgt die Halbwertszeit des HgH-substituierten p-Nitrophenylacrylsäureesters 1 (R1 = Et, R2 = p-NO2C6H4) bei 75°C in C6D6. Diese bemerkenswerte Stabilität ist auf die elektronenziehende Wirkung der Acrylsäureestergruppe zurückzuführen, durch die – wie quantenmechanische Rechnungen ergaben — die Hg-H-Bindung gefestigt wird. Ebenso sind die entsprechenden Hg-Radikale 2 hinreichend langlebig, um abgefangen werden zu können ([RIGHTWARDS ARROW] 3; × [DOUBLE BOND] Cl, Br).

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