Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 114 Issue 24

December 16, 2002

Volume 114, Issue 24

Pages 4789–5102

    1. Titelbild: Angew. Chem. 24/2002 (page 4789)

      Dana S. Marlin, Eckhard Bill, Thomas Weyhermüller, Eva Rentschler and Karl Wieghardt

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290000

    2. You have free access to this content
      Enantioselective Alkylative Double Ring Opening of Epoxides: Synthesis of Enantioenriched Unsaturated Diols and Amino Alcohols (page 4806)

      David M. Hodgson, Christopher R. Maxwell, Timothy J. Miles, Edyta Paruch, Matthew A. H. Stent, Ian R. Matthews, Francis X. Wilson and Jason Witherington

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290002

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      Wie gelangt Eisen in die Pflanze? (page 4807)

      Dorothee Staiger

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290055

    5. You have free access to this content
      Polymerase Recognition of Unnatural Base Pairs (page 4807)

      Chengzhi Yu, Allison A. Henry, Floyd E. Romesberg and Peter G. Schultz

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290056

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      Supramolecular Amphiphiles: Spontaneous Formation of Vesicles Triggered by Formation of a Charge-Transfer Complex in a Host (page 4807)

      Young Jin Jeon, Parimal K. Bharadwaj, SooWhan Choi, Jae Wook Lee and Kimoon Kim

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290057

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      Synthesis of Amphiphilic Conjugated Diblock Oligomers as Molecular Diodes (page 4807)

      Man-Kit Ng and Luping Yu

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290058

    8. Wie wichtig ist Paritätsverletzung für die molekulare und biomolekulare Chiralität? (pages 4812–4825)

      Martin Quack

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290004

      Paritätsverletzung ist viel wichtiger – und zwar um Größenordnungen –, als auf der Grundlage der bis vor kurzem allgemein akzeptierten Berechnungen vermutet wurde: Das ist knapp gefasst die aus Berechnungen mit neuen Methoden der elektroschwachen Quantenchemie resultierende Antwort auf die Frage im Titel. Trotzdem sind die Energiedifferenzen zwischen Enantiomeren chiraler Moleküle sehr klein (pJ mol−1 bis fJ mol−1). Thema des Beitrags sind unter anderem folgende Aspekte der Effekte der Paritätsverletzung: Wie können wir derartig kleine Energien messen, und was sind die Konsequenzen für unser Verständnis der molekularen Chiralität, der biomolekularen Homochiralität und vielleicht der Grundlagen der Physik?

    9. Actin-bindende marine Makrolide: Totalsynthese und biologische Bedeutung (pages 4826–4847)

      Kap-Sun Yeung and Ian Paterson

      Version of Record online: 13 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290059

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      Aus Meeresorganismen gewonnene hoch funktionalisierte Makrolide (darunter Swinholid A, siehe Bild) wechselwirken mit dem Actin-Cytoskelett über ähnliche Mechanismen wie Actin-bindende Proteine. Bei den kürzlichen Totalsynthesen dieser stark cytotoxischen Naturstoffe nutzte man vielfältige Strategien, um die zahlreichen Chiralitätszentren einzuführen und die charakteristischen 22- bis 44-gliedrigen Makrocyclen aufzubauen.

    10. Was ist eine Entdeckung? Umlagerungen des Kohlenstoffgerüsts als Gegenbeispiel zur Regel minimaler struktureller Veränderung (pages 4849–4854)

      Jerome A. Berson

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290006

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      Eine radikale Änderung in der Denkweise der Chemiker war für die Aufklärung der Pinakolumlagerung [Gl. (a)] erforderlich. Klarheit wurde erst erreicht, als man die falschen „konventionellen“ Atomgewichte aufgegeben hatte, die vollkommen fehlerhafte Molekülformeln ergaben, und sich traute, Kekulés Regeln über die Konnektivität des Kohlenstoffgerüsts in chemischen Reaktionen zu verletzen.

    11. Effiziente, racemisierungsfreie Peptidkupplung von N-Alkylaminosäuren mit in situ generierten Aminosäurechloriden – Totalsynthesen der Cyclopeptide Cyclosporin O und Omphalotin A (pages 4855–4857)

      Norbert Sewald

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290007

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      Eine effiziente Kupplungsreaktion in der Peptidchemie gelingt durch den Einsatz in situ generierter Fmoc-Aminosäurechloride. Diese Methode ermöglicht den racemisierungsfreien Einbau von N-Methylaminosäuren in Peptide, wie durch die Synthese von Cyclosporin O (1) und Omphalotin A gezeigt werden konnte.

    12. Neue Proteinstrukturprinzipien: Nester, Eier – und was noch? (pages 4857–4860)

      Debnath Pal, Jürgen Sühnel and Manfred S. Weiss

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290008

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      Proteinstrukturen vorhersagen und nicht nur beschreiben – ein Schritt in diese Richtung ist die Entdeckung, dass in Proteinen viele Bindungsstellen für Anionen und Kationen (wobei ein Ion hier auch ein Atom mit einer partiellen Ladung sein kann) aus drei Aminosäuren bestehen, von denen zwei „enantiomere“ Hauptkettenkonformationen aufweisen. Je nach der Kombination von Torsionswinkelpaaren unterscheidet man demnach RL-Nester und LR-Nester (siehe Bild).

    13. Preparation of Resolved Fourfold Symmetric Amphiphilic Helices Using Chiral Metallacrown Building Blocks (pages 4861–4864)

      Annabel D. Cutland-Van Noord, Jeff W. Kampf and Vincent L. Pecoraro

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290009

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      Die Konfiguration des Liganden bestimmt die Struktur der Helix: Koordination einer Kette aus [15]Metallakrone-5-Komplexen mit Phenylalaninhydroxamsäure-Grundgerüst resultiert in einer amphiphilen Metallohelix mit 41-Schraubenachse. Die Verwendung des L-Isomers der Säure ergibt die rechtshändige Helix (siehe linke Struktur), während das D-Isomer zur Spiegelbildstruktur führt.

    14. Novel Synthetic Approach to Trinuclear 3d-4f Complexes: Specific Exchange of the Central Metal of a Trinuclear Zinc(II) Complex of a Tetraoxime Ligand with a Lanthanide(III) Ion (pages 4864–4867)

      Shigehisa Akine, Takanori Taniguchi and Tatsuya Nabeshima

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290010

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      Nur das zentrale Metallatom des homodreikernigen Komplexes [LZn3]2+, der durch kooperative Komplexierung aus einem linearen Liganden L und Zn(OAc)2 gewonnen wird, wird durch selektive und quantitative Transmetallierung durch ein Ln3+-Ion ersetzt. Es resultiert ein helicaler heterodreikerniger Komplex [LZn2Ln]3+ (siehe Schema). Ln=Lanthanoid.

    15. The Structure of Neutral Proline (pages 4867–4870)

      Alberto Lesarri, Santiago Mata, Emilio J. Cocinero, Susana Blanco, Juan C. López and José L. Alonso

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290011

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      Eine intramolekulare OH⋅⋅⋅N-Wasserstoffbrücke findet sich in den beiden Konformeren von Prolin (siehe Bild), die durch Laser-Ablation in einen Molekularstrahl überführt und durch FT-Mikrowellenspektroskopie untersucht wurden.

    16. Lewis Acidity in Transition-Metal-Doped Microporous Aluminophosphates (pages 4871–4874)

      Furio Corà, Iman Saadoune and C. Richard A. Catlow

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290012

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      Periodische quantenmechanische Rechnungen zu Übergangsmetall-dotiertem AlPO-34 ergaben, dass die Lewis-Säurestärke mit der Elektronendichteverteilung am Übergangsmetallzentrum zusammenhängt. Da die Lewis-Base bevorzugt an der „Rückseite“ des zweiwertigen Dotierungsions angreift, sind in Polymorphen mit einwandiger Gerüststruktur oder kreuzenden Kanälen erwartungsgemäß mehr Lewis-acide Stellen zugänglich als in Polymorphen mit eindimensionalen Kanälen, die ausschließlich doppelwandige Struktureinheiten enthalten.

    17. Total Synthesis of (±)-Wortmannin (pages 4874–4876)

      Takashi Mizutani, Shinobu Honzawa, Shin-ya Tosaki and Masakatsu Shibasaki

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290013

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      Der potente und spezifische Phosphoinositid-3-Kinase-Inhibitor (±)-Wortmannin konnte durch intramolekulare Heck-Reaktion, zum Aufbau eines allylischen quartären Kohlenstoffzentrums, und eine Diosphenol-Claisen-Umlagerung hergestellt werden (siehe Schema; SEM=2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl).

    18. Concise Enantioselective Synthesis of (+)-FR66979 and (+)-FR900482: Dimethyldioxirane-Mediated Construction of the Hydroxylamine Hemiketal (pages 4877–4879)

      Ted C. Judd and Robert M. Williams

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290014

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      Entschützung und oxidative Cyclisierung in einem Schritt mithilfe von Dimethyldioxiran liefert ausgehend vom Achtring-Keton 1 das einzigartige Hydroxylamin-Halbketal-Ringsystem der klinisch bedeutsamen antitumorwirksamen Antibiotika FR66979 (2) und FR900482 (3). Die enantioselektive Synthese von 3 ist mit 33 Stufen die bislang kürzeste Synthese dieser Verbindung.

    19. Facile Construction of N-Hydroxybenzazocine: Enantioselective Total Synthesis of (+)-FR900482 (pages 4880–4882)

      Masashi Suzuki, Mika Kambe, Hidetoshi Tokuyama and Tohru Fukuyama

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290015

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      Eine intramolekulare Hydroxylaminierung des ω-Formylnitrobenzols 1 und anschließende stereoselektive Hydroxymethylierung führten zum N-Hydroxybenzazocin 2, einem Schlüsselintermediat der enantioselektiven Totalsynthese des antitumorwirksamen Antibiotikums FR900482 (3).

    20. Total Synthesis of (±)-FR66979 (pages 4882–4885)

      Richard Ducray and Marco A. Ciufolini

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290016

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      Eine ungewöhnliche Fragmentierungsreaktion des Aziridins 1, ausgelöst durch eine Homo-Brook-Umlagerung, ist der Schlüsselschritt der hier vorgestellten Totalsynthese von (racemischem) FR66979 (2).

    21. Polymer-Supported C2-Symmetric Ligands for Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation Reactions (pages 4885–4887)

      Barry M. Trost, Zhengying Pan, Jorge Zambrano and Christof Kujat

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290017

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      Sowohl das Ligandengerüst als auch der Spacer haben einen deutlichen Einfluss auf die Enantioselektivität von Pd-katalysierten asymmetrischen allylischen Alkylierungen wie der Cyclisierung zu Oxazolidin-2-onen 2 an polymergebundenen chiralen Katalysatoren [Gl. (1); Ts=p-Toluolsulfonat]. Die besten Ergebnisse erbrachte die Kombination von ArgoGel-Harz, Amidspacer und Pyrrolidingerüst.

    22. An Efficient One-Pot Enantio- and Diastereoselective Synthesis of Heterocycles (pages 4887–4891)

      Barry M. Trost and Michelle R. Machacek

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290018

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      Fünf- und sechsgliedrige N- und O-Heterocyclen werden durch eine Eintopfreaktion zweier acyclischer Substrate erhalten, die aus einer Ru-katalysierten En-In-Addition und einer Pd-katalysierten asymmetrischen allylischen Alkylierung besteht (siehe Schema). Im Fall chiraler Substrate ist die Konfiguration der Produkte eher durch das Katalysatorsystem als durch Substratkontrolle bedingt.

    23. General Synthesis of Semiconductor Chalcogenide Nanorods by Using the Monodentate Ligand n-Butylamine as a Shape Controller (pages 4891–4894)

      Jian Yang, Can Xue, Shu-Hong Yu, Jing-Hui Zeng and Yi-Tai Qian

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290019

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      Ein einzähniger Ligand dient als Solvens: Durch Solvothermalsynthesen in n-Butylamin wurden Chalkogenid-Nanostäbe mit Halbleitereigenschaften aus leicht zugänglichen anorganischen Reaktanten erhalten. Das Amin eignete sich ausgezeichnet zur Formsteuerung von CdS-, CdSe-, ZnSe- und PbSe-Nanostäben (siehe Bild) unter recht milden Bedingungen.

    24. Electron-Transfer Dynamics of Cytochrome C: A Change in the Reaction Mechanism with Distance (pages 4894–4897)

      Jianjun Wei, Haiying Liu, Dimitri E. Khoshtariya, Hiromichi Yamamoto, Allison Dick and David H. Waldeck

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290020

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      Direkte Anknüpfung einer Goldelektrode, die mit Pyridin-terminierten selbstorganisierten Monoschichten (SAMs) belegt ist, an eine redoxaktive Häm-Einheit von Cytochrom c ermöglichte die Untersuchung des Elektronentransfers in Abhängigkeit vom Abstand zwischen Oberfläche und Protein. Anhand der kinetischen Daten dieses Systems (siehe Graph) und älterer Daten zu COOH-terminierten SAMs wurde festgestellt, dass ab einem bestimmten Abstand von der Elektrodenoberfläche ein anderer Elektronentransfermechanismus wirksam ist, der keine umfangreichen konformativen Änderungen erfordert.

    25. Enantiopure β-Hydroxy Morpholine Amides from Terminal Epoxides by Carbonylation at 1 atm (pages 4897–4899)

      Steven N. Goodman and Eric N. Jacobsen

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290021

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      Den CO-Druck niedrig halten – dies ist wichtig bei einer neuen Methode für die Carbonylierung terminaler Epoxide. Hierbei werden enantiomerenreine β-Hydroxymorpholinylamide direkt gebildet [Gl. (1)]; diese Synthesebausteine lassen sich in einer Reihe von Acyltransferreaktionen einsetzen. Ein präparativ besonders nützliches Beispiel ist die kurze Synthese von δ-Hydroxy-β-oxoestern, Schlüsselintermediaten für die Herstellung von HMG-CoA-Reduktase-Inhibitoren aus der Klasse der Statine.

    26. Mutually Induced Formation of Host–Guest Complexes between p-Sulfonated Calix[8]arene and Photolabile Cholinergic Ligands (pages 4900–4902)

      Alexandre Specht, Philippe Bernard, Maurice Goeldner and Ling Peng

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290022

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      Anpassungsfähige Systeme: Ein konformativ flexibles p-sulfoniertes Calix[8]aren und photolabile cholinerge Liganden passen sich gegenseitig an und nehmen die richtige Konformation zur Bildung ditoper Bindungskomplexe ein (siehe Schema). Der Prozess imitiert auf diese Weise die Bindung von Liganden in biologischen Rezeptoren oder Enzymen.

    27. New Ferrocenyl Ligands with Broad Applications in Asymmetric Catalysis (pages 4902–4905)

      Matthias Lotz, Kurt Polborn and Paul Knochel

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290023

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      Anderer Substituent, andere Konfiguration: taniaphos-analoge Ferrocenliganden des Typs 2 wurden entwickelt, die eine S-Methoxygruppe anstelle eines R-Substituenten in α-Position aufweisen. Mit Liganden dieser neuen Klasse wurden – bei erhöhter Reaktivität – ausgezeichnete Enantioselektivitäten bei verschiedenen asymmetrischen Hydrierungen erhalten (z. B. 1[RIGHTWARDS ARROW]3).

    28. A Remarkable 14-Nuclear ReV8 AgI6 Coordination Oligomer Derived from a 2D (ReV2 AgI2)n Coordination Polymer with d-Penicillaminate (pages 4905–4909)

      Takumi Konno, Yuichi Shimazaki, Tadashi Yamaguchi, Tasuku Ito and Masakazu Hirotsu

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290024

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      Hin- und herschalten zwischen Polymer und Oligomer: Die durch AgI-Ionen vermittelte Aggregation einzelner Einheiten des oktaedrischen ReV-Komplexes [ReO(d-pen-N,O)(d-pen-N,O,S)] (d-H2pen=d-Penicillamin) ergibt das zweidimensionale Koordinationspolymer (Reequation imageAgequation image)n (1), das in das Reequation imageAgequation image-Koordinationsoligomer 2 überführt werden kann (siehe Bild; Ag grün, S gelb, Re violett, O rot). Während die Bildung von 1 auf die Selbstanordnung von Reequation imageAgequation image-Einheiten über koordinative Ag-O-Bindungen zurückzuführen ist, erfolgt die Selbstanordnung von Reequation imageAgequation image-Molekülen in 2 über COOH⋅⋅⋅OOC-Wasserstoffbrücken.

    29. Using Mass Spectrometry to Characterize Self-Assembled Monolayers Presenting Peptides, Proteins, and Carbohydrates (pages 4909–4912)

      Jing Su and Milan Mrksich

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290025

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      Peptid- und Kohlenhydratbiochips lassen sich MALDI-massenspektrometrisch analysieren. Selbstorganisierte Monoschichten (SAMs), die mit Liganden ausgestattet sind, können zur Identifizierung selektiver Protein-Ligand- und Enzym-Substrat-Wechselwirkungen dienen. MALDI-MS lässt sich als schnelle und empfindliche Nachweismethode einsetzen, wodurch die Notwendigkeit umgangen wird, die Proteinanalyte mit Fluoreszenz- oder radioaktiven Markern zu versehen. Das Bild zeigt das Massenspektrum einer Kohlenhydrat-modifizierten SAM.

    30. A Method for Determining the Difference in Relative Apicophilicity of Carbon-Containing Substituents of 10-P-5 Phosphoranes (pages 4912–4916)

      Shiro Matsukawa, Kazumasa Kajiyama, Satoshi Kojima, Shin-ya Furuta, Yohsuke Yamamoto and Kin-ya Akiba

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290026

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      Auf die Spitze getrieben: Anhand der Gleichgewichtslagen der Pseudorotamere 1 A und 1 B in Lösung wurde die relative Apicophilie von Substituenten bestimmt, die wie in den Verbindungen 1 über ein C-Atom an ein fünffach koordiniertes P-Atom gebunden sind; sie erwies sich als deutlich solvensabhängig. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde auch die ungewöhnliche Cokristallisation zweier Pseudorotamere beobachtet.

    31. Preferential Location of Ge Atoms in Polymorph C of Beta Zeolite (ITQ-17) and Their Structure-Directing Effect: A Computational, XRD, and NMR Spectroscopic Study (pages 4916–4920)

      German Sastre, Jose A. Vidal-Moya, Teresa Blasco, Jordi Rius, Jose L. Jordá, Maria T. Navarro, Fernando Rey and Avelino Corma

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290027

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      Germanium-gesteuerte Zeolithe: Simulationen von atomaren Kraftfeldern werden verwendet, um Ge-Atome und strukturdirigierende Reagentien im Ge-haltigen Zeolith ITQ-17 (siehe Bild) zu lokalisieren. Die Ge-Atome befinden sich vorzugsweise in den T1-Positionen, die doppelte Vierring-Einheiten bilden. Ein kombinierter theoretischer und experimenteller Ansatz ermöglichte es, die bevorzugten Positionen der Ge-Atome in den viergliedrigen Doppelringen von Polymorph C des Beta-Zeoliths zu bestimmen und den damit einhergehenden struktursteuernden Effekt nachzuweisen.

    32. Solid-State NMR Studies of MCM-41 Supported with a Highly Catalytically Active Cluster (pages 4920–4923)

      Matthew D. Jones, Melinda J. Duer, Sophie Hermans, Yaroslav Z. Khimyak, Brian F. G. Johnson and John Meurig Thomas

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290028

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      Neue Erkenntnisse zur Bindung von Dimetallclustern und katalytisch aktiven Nanopartikeln an den mesoporösen Feststoff MCM-41 liefern Festkörper-NMR-Spektren (siehe Bild, rechts). Anhand solcher Untersuchungen wird ein Modell vorgeschlagen, das die Wechselwirkungen zwischen den Porenwänden und dem Cluster erklärt, und nachgewiesen, dass die Gegenionen eine wichtige Rolle bei der Verankerung spielen (siehe Bild, links).

    33. Low-Temperature Destruction of Chlorinated Hydrocarbons over Lanthanide Oxide Based Catalysts (pages 4924–4926)

      Pieter Van der Avert and Bert M. Weckhuysen

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290029

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      Katalysierte Hydrolyse mithilfe von Dampf gelingt mit einem Trägerkatalysatorsystem auf der Basis von Lanthanoidoxiden; hiermit werden chlorierte Verbindungen wie CCl4 bei relativ niedrigen Temperaturen zu CO2 und HCl als den einzigen Reaktionsprodukten umgesetzt. Die in situ gebildete aktive Katalysatorform besteht aus Lanthanoidoxidchloriden, wie anhand der Banden bei 125, 188, 215, 335 und 440 cm−1 im Raman-Spektrum (siehe Bild) festgestellt wurde, und bleibt stabil, so lange Dampf vorhanden ist.

    34. Selective Isomerization of a Terminal Olefin Catalyzed by a Ruthenium Complex: The Synthesis of Indoles through Ring-Closing Metathesis (pages 4926–4928)

      Mitsuhiro Arisawa, Yukiyoshi Terada, Masako Nakagawa and Atsushi Nishida

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290030

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      Ein Rutheniumkomplex, der aus dem Grubbs-Carbenkatalysator und Vinyloxytrimethylsilan hergestellt wurde, katalysiert die Isomerisierung von terminalen Alkenen RCH2CH[DOUBLE BOND]CH2 zu internen Alkenen RCH[DOUBLE BOND]CHCH3. Die Anwendung dieser Olefinisomerisierung auf ein geschütztes 2-(N-Allylamino)styrol führte zu den entsprechenden Enaminen, die durch eine Standard-Ringschlussmetathese in Indole überführt wurden (siehe Schema, Ts=Tosyl).

    35. The Structure of the Peroxo Species in the TS-1 Catalyst as Investigated by Resonant Raman Spectroscopy (pages 4928–4931)

      Silvia Bordiga, Alessandro Damin, Francesca Bonino, Gabriele Ricchiardi, Carlo Lamberti and Adriano Zecchina

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290031

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      Die charakteristische gelbe Farbe des TS-1/H2O2/H2O-Systems wird einer Side-on-Ti-Peroxo-Spezies als der aktiven Zwischenstufe bei Partialoxidationen zugeschrieben. Die Resonanz-Raman-spektroskopische Analyse des Zeoliths und eines Modellsalzes ((NH4+)3(TiO2F5)3−, siehe Bild) in Kombination mit der Analyse eines Ti-freien Silicalits belegen die Struktur dieser bislang unbekannten Spezies.

    36. Pd0-Catalyzed Three-Component Tandem Double-Addition–Cyclization Reaction: Stereoselective Synthesis of cis-Pyrrolidine Derivatives (pages 4931–4934)

      Shengming Ma and Ning Jiao

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290032

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      cis-2,5-Disubstituierte Pyrrolidin-Grundgerüste sind durch eine Pd0-katalysierte Drei-Komponenten-Tandem-Doppelcyclisierung aus 2-(2,3-Butadienyl)malonaten, Organohalogeniden und Iminen zugänglich (siehe Schema; Ausbeuten: 81–100 %, cis/trans >95:5).

    37. Catalytic Electronic Activation: Indirect “Wittig” Reaction of Alcohols (pages 4934–4937)

      Michael G. Edwards and Jonathan M. J. Williams

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290033

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      Ausgeliehene Wasserstoffatome, die durch Dehydrierung des Eduktalkohols zum entsprechenden Aldehyd abgegeben werden, werden nach In-situ-Wittig-Olefinierung dieses Aldehyds in einem Hydrierungsschritt wieder zurückgegeben. Dies ermöglicht eine indirekte Wittig-Reaktion von Alkoholen ohne Gesamtoxidation und bietet eine Alternative zu herkömmlichen Verfahren, bei denen ein Alkohol zunächst in ein Alkylhalogenid überführt wird.

    38. A Straightforward Detection of Deprotonated Conformers of Malonic Acid by Solid-State 13C NMR Spectroscopy (pages 4937–4939)

      Roxane Colsenet, Carole Gardiennet, Bernard Henry and Piotr Tekely

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290034

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      Informationen über das Vorliegen und die Struktur unterschiedlicher deprotonierter Formen der Malonsäure lassen sich durch Festkörper-13C-NMR-Spektroskopie erhalten (siehe Bild). Vermessen wurden lyophilisierte Proben, die aus Stammlösungen mit unterschiedlichen pH-Werten hergestellt wurden. Die aus Säure/Base-Verhältnissen in der festen Phase berechneten pK-Werte entsprechen den mit klassischen Methoden in Lösung bestimmten.

    39. Unparalleled Rates for the Activation of Aryl Chlorides and Bromides: Coupling with Amines and Boronic Acids in Minutes at Room Temperature (pages 4940–4942)

      James P. Stambuli, Ryoichi Kuwano and John F. Hartwig

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290035

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      Außergewöhnlich schnelle oxidative Addition eines Arylchlorids (oder eines desaktivierten Arylbromids) an ein aktives Pd0-Zentrum, das durch sterisch anspruchsvolle Phosphane koordiniert wird, erfolgt bei Kupplungsreaktionen, die durch luftstabile PdI-Dimere, wie im Schema gezeigt, katalysiert werden. Infolgedessen sind die Reaktionen von Arylchloriden oder -bromiden mit Aminen und Boronsäuren bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten abgeschlossen (1-Ad=1-Adamantyl).

    40. A New Entry to the Stereoselective Introduction of an Ethynyl Group by a Radical Reaction: Synthesis of the Potential Antimetabolite 2′-Deoxy-2′-C-ethynyluridine (pages 4942–4945)

      Makoto Sukeda, Satoshi Ichikawa, Akira Matsuda and Satoshi Shuto

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290036

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      5-exo-Atomtransfer-Cyclisierung und anschließende Eliminierung erfolgen bei Behandlung von Ethinyldimethylsilylethern von Iodhydrinen mit Et3B und nachfolgend Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF). Dabei werden cis-konfigurierte α-Hydroxyethinylverbindungen in hohen Ausbeuten gebildet (siehe Schema). Dies ist das erste Beispiel für die Einführung einer Ethinylgruppe durch eine Radikalreaktion.

    41. Stereoselective Total Synthesis of Mucocin, an Antitumor Agent (pages 4945–4948)

      Shunya Takahashi, Akemi Kubota and Tadashi Nakata

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290037

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      Die THP- und THF-Ringe, die charakteristischen Strukturelemente von Mucocin (1), wurden durch SmI2-induzierte reduktive Cyclisierung eines β-Alkoxyacrylats bzw. oxidative Cyclisierung eines Homoallylalkohols aufgebaut. Ein entscheidender Schritt in einem frühen Synthesestadium war eine effiziente Desymmetrisierung eines C2-symmetrischen Tetraols.

    42. Structure of a Drug-Induced DNA T-Bulge: Implications for DNA Frameshift Mutations (pages 4948–4950)

      Michelle L. Colgrave, Huw E. L. Williams and Mark S. Searle

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290038

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      Eine ausgebeulte Konformation, in der die Base T3 aus der helicalen Packung der neuartigen Haarnadel-DNA H2 heraussteht, erlaubt die komplementäre Paarung downstream zur Intercalationsstelle (siehe Bild). Diese Konformation wird durch die Bindung von Nogalamycin stabilisiert, was durch detaillierte Analyse der chemischen Verschiebungen und NOE-Daten gezeigt wird.

    43. Festphasensynthese von 2-Aminothiazolen unter Verwendung des spurlosen Hydrazid-Ankers: Rezeptortyrosinkinase-Inhibitoren mit dualer Selektivität für Tie-2 und VEGFR-2 (pages 4951–4955)

      Frank Stieber, Ralph Mazitschek, Natascha Soric, Athanassios Giannis and Herbert Waldmann

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290039

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      In zehn Stufen (!) gelang die Festphasensynthese einer Bibliothek von 2-Aminothiazolen (siehe Schema) in hohen Ausbeuten und Reinheiten mit dem spurlosen Hydrazid-Anker. Einige der Verbindungen konnten als Rezeptortyrosinkinase-Inhibitoren mit dualer Selektivität gegen VEGFR-2 und Tie-2 identifiziert werden.

    44. [Pd3(InCp*)42-InCp*)4]: drei linear angeordnete Palladium-Atome in einer fluktuierenden Verpackung aus acht [Cp*In]-Liganden (pages 4955–4957)

      Tobias Steinke, Christian Gemel, Manuela Winter and Roland A. Fischer

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290040

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      Es gibt noch viel zu entdecken: Dass metallorganische Verbindungen von einwertigen Elementen der 13. Gruppe ein über die Analogie zu CO-Liganden hinausgehendes Potenzial in der Übergangsmetallchemie haben, wird durch die Synthese des Titelkomplexes 1 bestätigt. Für 1 gibt es keine strukturanalogen Carbonylcluster; seine Herstellung erfolgt durch die Reaktion von [(tmeda)Pd(CH3)2] mit [InCp*] (tmeda = N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Cp*=Pentamethylcyclopentadienid).

    45. Totalsynthese von Amphidinolid T4 (pages 4958–4960)

      Alois Fürstner, Christophe Aïssa, Ricardo Riveiros and Jacques Ragot

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290041

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      Metallorganische Chemie im Allgemeinen und Katalyse im Besonderen findet Anwendung bei der Totalsynthese von Amphidinolid T4 (siehe Schema) als typischem Vertreter dieser Verbindungsklasse cytotoxischer Makrolide marinen Ursprungs mit ungeradzahliger Ringgröße.

    46. Erhöhung der PCR-Genauigkeit durch chemisch modifizierte Primersonden (pages 4961–4963)

      Michael Strerath and Andreas Marx

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290042

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      Erhöhte Selektivität bei der PCR: Robuste Systeme, die eine direkte Bestimmung von einzelnen Nucleotidvariationen durch PCR-Methoden erlauben, werden zunehmend wichtiger für die schnelle, vergleichende Genomanalyse und zur Detektion einzelner Nucleotidvariationen. Primersonden, die eine zusätzliche chemische Modifikation (R=Vinyl) tragen, erhöhen signifikant die Selektivität der PCR im Vergleich zu unmodifizierten Primern (R=H), auch wenn sich die Zielsequenzen nur in einem Nucleotid unterscheiden (siehe Bild).

    47. Detektion einzelner p53-Autoantikörper mit fluoreszenzgelöschten Peptid-Sonden (pages 4964–4968)

      Hannes Neuweiler, Andreas Schulz, Andrea C. Vaiana, Jeremy C. Smith, Sepp Kaul, Jürgen Wolfrum and Markus Sauer

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290043

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      Einzelmolekül-Spektroskopie zur Krebsdiagnostik: Kurze, farbstoffmarkierte Peptid-Epitope sind durch einen effizienten Elektronentransfer zwischen Tryptophan und Fluorophor (1, siehe Bild) stark in ihrer Fluoreszenz gelöscht. Die spezifische Erkennung der Peptid-Epitope durch den Antikörper induziert eine Konformationsänderung, die die Fluoreszenzlöschung aufhebt. Der fluoreszierende Antikörper-Peptid-Komplex kann durch konfokale Fluoreszenzmikroskopie auf Einzelmolekülniveau in verdünnten Blutserumproben detektiert werden.

    48. Long-Distance Magnetic Interaction between a MnIIIMnIV (S=1/2) Core and an Organic Radical: A Spectroscopic Model for the S2Yz. State of Photosystem II (pages 4969–4973)

      Dana S. Marlin, Eckhard Bill, Thomas Weyhermüller, Eva Rentschler and Karl Wieghardt

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290044

      Ein ausgezeichnetes Hilfsmittel für ein besseres Verständnis von weit reichenden Austausch-Wechselwirkungen in komplizierten Systemen wie dem S2YZ.-Zustand des Photosystems II ist ein relativ einfaches Modell für ähnliche Wechselwirkungen zwischen einem Dimangan-Kern und einem organischen Radikal in dem Komplex [(Me4dtne)MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-O2CPhNIT)](ClO4)2. EPR-Spektroskopie dient als weiteres Hilfsmittel zur Bestimmung der Reichweite dieser dipolaren Kopplungen. Me4dtne=1,2-Bis(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)ethan; HO2CPhNIT=2-(4-Carboxyphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-3-oxyimidazolidin-1-oxid.

    49. Real-Time Single-Molecule Imaging of the Formation and Dynamics of Coordination Compounds (pages 4973–4977)

      Nian Lin, Alexandre Dmitriev, Jens Weckesser, Johannes V. Barth and Klaus Kern

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290045

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      Reaktionssequenzen unter dem Mikroskop: Mithilfe von Rastertunnelmikroskopie wurde die molekülweise Assoziation und Dissoziation des Kleeblatt-förmigen Komplexes aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und Cu-Atomen an einer Metalloberfläche untersucht (siehe Aufnahmen). Die Lebensdauer des Komplexes hängt entscheidend von der lokalen chemischen Umgebung ab.

    50. Low-Temperature Synthesis of Single-Crystal Germanium Nanowires by Chemical Vapor Deposition (pages 4977–4980)

      Dunwei Wang and Hongjie Dai

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290046

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      Unter Strom: Die Tieftemperaturzüchtung von Ge-Nanodrähten gelang durch chemische Abscheidung von GeH4 auf ein mit Au-Nanopartikeln beschichtetes SiO2-Substrat (siehe Bild). Diese Technik, die die Synthese von Einkristall-Nanodrähten unter mildesten Bedingungen ermöglicht, kann auch für die Strukturbildung auf vorgemusterten Substraten genutzt werden. Unter diesen Reaktionsbedingungen sollten hochwertige Nanodrähte auf einer Vielzahl von Substraten zugänglich sein, was eine breite Perspektive für nanotechnologische Ansätze bietet.

    51. Experimental Observation and Confirmation of Icosahedral W@Au12 and Mo@Au12 Molecules (pages 4980–4983)

      Xi Li, Boggavarapu Kiran, Jun Li, Hua-Jin Zhai and Lai-Sheng Wang

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290047

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      Ja, W@Au12ist ikosaedrisch! Hier wird die experimentelle Bestätigung dieser vor kurzem postulierten neuen Klasse von Gold-Clustern gegeben. Durch Anionen-Photoelektronen-Spektroskopie und relativistische Dichtefunktionalrechnungen wird gezeigt, dass sowohl W@Au12 als auch Mo@Au12 hochstabile, ikosaedrische Cluster mit großem HOMO-LUMO-Abstand sind. Das HOMO und LUMO des Ih-M@Au12-Clusters, beide mit hg-Symmetrie, sind bindende bzw. antibindende Orbitale zwischen den W-5d-(Mo-4d)- und den Au-6s-5dmath image-Hybridorbitalen, die ähnlich den radialen C-2s-2pz-Hybridorbitalen in C60 entlang den radialen Richtungen des Ikosaeders ausgerichtet sind.

    52. Synthesis and Characterization of Lanthanide Hydroxide Single-Crystal Nanowires (pages 4984–4987)

      Xun Wang and Yadong Li

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290048

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      Die Welt ist klein! Eine neue Klasse von Einkristall-Nanodrähten auf Lanthanoidhydroxid-Basis konnte durch Hydrothermalsynthese erschlossen werden (Beispiel siehe Bild). Durch Änderungen des chemischen Potentials und des pH-Werts lassen sich Größe und Eigenschaften der Materialien gezielt beeinflussen. Eine von vielen Anwendungsmöglichkeiten für solche Materialien ist ihre Verwendung als Template für biologische Markierungsreagentien.

    53. Web Site: Elektronische Datenveredelung (page 4993)

      Wolfgang Schrader

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290053

    54. Vorschau: Angew. Chem. 24/2002 (page 4996)

      Version of Record online: 12 DEC 2002 | DOI: 10.1002/ange.200290054

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