Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 1

January 3, 2003

Volume 115, Issue 1

Pages 1–135

    1. Titelbild: Angew. Chem. 1/2003 (page 1)

      Hong Lin and Samuel J. Danishefsky

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390000

      Die Kunst der Synthese und die Schönheit der Natur machen die Attraktivität der Naturstoffsynthese aus. Das Titelbild zeigt Wilden Jasmin in voller Blüte, aus dessen Wurzeln das giftige Alkaloid Gelsemin isoliert werden kann. Seine Formel sowie die wichtiger Intermediate von Totalsynthesen sind über das Foto gelegt. Aus den Synthesen lässt sich lernen, welche Strategien am schnellsten und/oder effizientesten zum Ziel führen. Mehr über diesen Naturstoff und seine Totalsynthesen schildern S. J. Danishefsky und H. Lin auf Seite 38 ff.

    2. You have free access to this content
      Editorial: Was nicht besser wird, bleibt nicht gut (pages 4–5)

      Peter Gölitz

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390019

    3. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 1/2003 (pages 6–14)

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390021

    4. Web Site: Was brodelt im Web? (page 20)

      Hervé This

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390011

    5. Verschweißen, Organisieren und „Pflanzen” von organischen Molekülen auf Substratoberflächen: Bottom-up-Ansätze in der Nanoarchitektonik (pages 24–26)

      Stefan Hecht

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390015

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      Einzelmolekülreaktionen, Selbstorganisation und selbstdirigierendes Wachstum: Auf diese drei Prinzipien kann bei der Strukturbildung im Nanometerbereich, z. B. zur Anordnung von molekularen Bauelementen auf Substratoberflächen (siehe Bild), zurückgegriffen werden. Vorgestellt werden neue Ansätze zur Steuerung der Einzelmolekülreaktivität sowie zur Selbstorganisation und Stabilisierung von Strukturen auf Substratoberflächen.

    6. Bistabiles elektrisches, optisches und magnetisches Verhalten eines molekularen Materials (pages 27–29)

      Joel S. Miller

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390016

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      Neutrale, alkylsubstituierte Spirobiphenalenylradikale (siehe Formel) wurden kürzlich beschrieben, bei denen als Folge eines temperaturabhängigen, Hysterese-behafteten Umschaltens Bistabilität auftritt. Die Hoch- und Tieftemperaturformen unterscheiden sich erheblich in ihren elektrischen, optischen und magnetischen Eigenschaften.

    7. Hadamard-Transformations-Flugzeitmassenspektrometrie: gesteigerte Signalintensität bei gleicher Messzeit (pages 30–36)

      Richard N. Zare, Facundo M. Fernández and Joel R. Kimmel

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390017

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      Rechtecke führen zum Erfolg! Die Analyse komplexer Signale wurde vom französischen Mathematiker Jacques Hadamard (1865–1963), dargestellt auf dem nebenstehenden Foto, durch die Einführung einer Transformation auf der Basis von Rechtecksignalen entscheidend verbessert. Der größte Nutzen dieser Methode liegt in der drastischen Steigerung des Signal-Rausch-Verhältnisses, die mit dem Signal-Multiplexing verbunden ist.

    8. Eine chemische Denksportaufgabe: die Totalsynthese von Gelsemin (pages 38–53)

      Hong Lin and Samuel J. Danishefsky

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390018

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      Schon sieben Totalsynthesen sind für die Titelverbindung (1; siehe Schema) ausgearbeitet worden. In diesem Aufsatz diskutieren die Autoren die faszinierenden Lösungsansätze zum Aufbau struktureller Schlüsselelemente wie dem quartären Zentrum C20, dem Oxindolrest oder dem Bicyclooctangerüst.

    9. Ein Chip-Mikrospraysystem für die hochauflösende Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie von Biopolymeren (pages 55–60)

      Joël S. Rossier, Nikolay Youhnovski, Niels Lion, Eugen Damoc, Susanne Becker, Frédéric Reymond, Hubert H. Girault and Michael Przybylski

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390020

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      Chip-Innovation: Ein Mikrochipsystem für die Elektrospray-Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie zur ultrahochauflösenden (>106) und hochempfindlichen Analyse von Biopolymeren wurde entwickelt. Mögliche Anwendungen in der Bioanalytik umfassen die hochauflösende Proteomanalyse und die Analyse von kombinatorischen Substanzbibliotheken. Das Bild zeigt das Massenspektrum des heptaphosphorylierten Peptidfragments 512–538 des humanen neurofibrillären Tau-Proteins (die sieben Phosphorylierungsstellen sind rot markiert).

    10. Morphosynthese sternförmiger Titandioxid/Siliciumdioxid-Schalen (pages 60–64)

      Dirk Volkmer, Stefano Tugulu, Matthias Fricke and Tim Nielsen

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390022

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      Über einen selbstorganisierten dynamischen Wachstumsprozess („Morphosynthese“) führt die Mineralbildung an einer membranartigen Oberfläche zum Aufbau diskreter anorganischer Schalen mit sternförmiger Morphologie (CTAB=Cetyltrimethylammoniumbromid).

    11. Messung eines Cu-Cu-Abstands von 26 Å mit einer gepulsten EPR-Methode (pages 64–67)

      Irene M. C. van Amsterdam, Marcellus Ubbink, Gerard W. Canters and Martina Huber

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390023

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      Abstände zwischen paramagnetischen Übergangsmetallionen in Verbindungen können mit der gepulsten Elektron-Elektron-Doppelresonanz-Methode untersucht werden. Hierbei spielt die relative Orientierung (roter Pfeil) der Metallzentren (CuII, blaue Kugeln) sowie der Hauptachsen des g-Tensors (grüne Pfeile) relativ zu den Liganden eine wichtige Rolle (schematisch dargestellt: Dimer des Kupferproteins Azurin).

    12. Eine effiziente Methode zur kontrollierten Propylenoxid-Polymerisation: die Bedeutung der Aktivierung durch zwei Metallzentren bei Lewis-Säuren (pages 67–71)

      Wigand Braune and Jun Okuda

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390024

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      Zusammen sind sie stark: Erst die Kombination eines Aluminat-Komplexes mit der entsprechenden neutralen Lewis-Säure ermöglicht eine kontrollierte, regioreguläre Ringöffnungspolymerisation des großtechnisch bedeutsamen Propylenoxids. Das Kettenwachstum erfolgt nach einem neuartigen Mechanismus an beiden Aluminiumzentren (siehe Schema).

    13. Block-Selected Molecular Recognition and Formation of Polypseudorotaxanes between Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide) Triblock Copolymers and α-Cyclodextrin (pages 73–76)

      Jun Li, Xiping Ni and Kam Leong

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390025

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      Bisher galt eine Poly(propylenoxid)-Kette (PPO) als unüberwindbar für α-Cyclodextrin, doch kann der mittlere Poly(ethylenoxid)-Block (PPE) von PPO-PEO-PPO-Triblock-Copolymeren selektiv von α-Cyclodextrin erkannt und eingeschlossen werden. Hierbei entstehen Polypseudorotaxane (siehe Schema) – auch wenn PEO von zwei PPOs flankiert ist.

    14. Aligning a Single-Lipid Nanotube with Moderate Stiffness (pages 76–78)

      Hiroshi Frusawa, Akihiro Fukagawa, Yuki Ikeda, Jun Araki, Kohzo Ito, George John and Toshimi Shimizu

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390026

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      Biegsame Röhren: Über eine neue und einfache Methode lassen sich Lipid-Nanoröhren ausrichten. Dabei wird eine feine Linie aus einer einzelnen Nanoröhre durch Mikroinjektion der wässrigen Dispersion auf einer Glasplatte frei gezogen. Diese Technik ist derart einfach und anpassungsfähig, dass sogar Wörter geschrieben werden können (siehe Bild)! Die Röhren sind biegsam, und ihr Youngscher Elastizitätmodul kann mithilfe optischer Pinzetten gemessen werden.

    15. Channels and Cavities Lined with Interlocked Components: Metal-Based Polyrotaxanes That Utilize Pyridinium Axles and Crown Ether Wheels as Ligands (pages 78–81)

      Gregory J. E. Davidson and Stephen J. Loeb

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390027

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      Ein- und zweidimensionale Koordinationspolymere (siehe Bild), in denen die verbrückenden Liganden mit Kronenethern (rot) überzogen sind, können über Metall-Ligand-Selbstorganisation erhalten werden. Diese Polyrotaxane auf Metallbasis enthalten Kanäle und Hohlräume, in denen sich mechanisch verbundene molekulare Komponenten befinden. Dieses Strukturdesign hat ein großes Potenzial für die Feinabstimmung der physikalischen Eigenschaften der inneren Hohlräume und die Herstellung von Materialien, die funktionale molekulare Einheiten enthalten, die adressierbar oder kontrollierbar sein könnten.

    16. Perfluorinated meso-Aryl-Substituted Expanded Porphyrins (pages 82–86)

      Soji Shimizu, Ji-Young Shin, Hiroyuki Furuta, Rami Ismael and Atsuhiro Osuka

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390028

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      Teilstrukturen in Form einer verdrehten Acht weisen die perfluorierten meso-Aryl-substituierten expandierten Porphyrine auf, die man aus 3,4-Difluorpyrrol und Pentafluorbenzaldehyd unter modifizierten Rothemund-Lindsey-Bedingungen erhält. Das [26]Hexaphyrin enthält zwei nahezu planare Tripyrrol-Untereinheiten, die um ca. 60° geneigt sind. Aus der Struktur im Kristall (siehe Bild) wird auf eine ausgeprägte Alternanz der Bindungslängen des π-Elektronensystems geschlossen.

    17. A Biomimetic Synthesis of Thiazolines Using Hexaphenyloxodiphosphonium Trifluoromethanesulfonate (pages 87–89)

      Shu-Li You, Hossein Razavi and Jeffery W. Kelly

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390029

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      Chemiker synthetisieren Thiazoline zumeist mit Serinsubstraten, die Natur dagegen mit Cysteinresten. Eine biomimetische Methode nutzt [(Ph3P+)2O](OTf)2 zur Abspaltung von Triphenylmethyl(Tr)-Schutzgruppen von Cystein-N-amiden und In-situ-Dehydrierung/Cyclisierung, die in ausgezeichneten Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen zu Thiazolinen führt (siehe Schema). Diese milde Methode wurde unter anderem auf die Synthese von Thiazolinen ausgehend von Cystein enthaltenden Dipeptiden ausgedehnt, die in hohen Ausbeuten und ohne nennenswerte Chiralitätseinbußen am C2-Exomethin-C-Atom verläuft.

    18. Hydrogen Bonds around M(μ-O)2M Rhombs: Stabilizing a {CoIII(μ-O)2CoIII} Complex at Room Temperature (pages 89–93)

      Peter L. Larsen, Terry J. Parolin, Douglas R. Powell, Michael P. Hendrich and A. S. Borovik

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390030

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      Wasserstoffbrücken zu Metallkomplexen im aktiven Zentrum von Proteinen wurden mit der Funktionsregulierung in Zusammenhang gebracht. Der Einbau dieser nichtkovalenten Wechselwirkungen in ein synthetisches System mit verbrückenden Oxo-Liganden wird hier beschrieben. Der Komplex mit einem {CoIII(μ-O)2CoIII}-Kern (siehe Bild) und intramolekularen Wasserstoffbrücken zum Oxo-Liganden ist außergewöhnlich thermisch stabil.

    19. Iridium-Catalyzed Mizoroki–Heck-Type Reaction of Organosilicon Reagents (pages 93–96)

      Tooru Koike, Xiaoli Du, Tomoyuki Sanada, Yasuaki Danda and Atsunori Mori

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390031

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      Unabhängig von Substrat und Solvens werden bei der Ir-katalysierten C-C-Kupplung von Organosiliciumreagentien mit α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen ausschließlich die Mizoroki-Heck-Additions/Eliminierungs-Produkte gebildet (siehe Schema). Demgegenüber entstehen bei der analogen Rh-katalysierten Reaktion unter ähnlichen Bedingungen bevorzugt die Produkte der 1,4-Addition.

    20. Activation of Nitrous Oxide and Selective Oxidation of Alcohols and Alkylarenes Catalyzed by the [PV2Mo10O40]5− Polyoxometalate Ion (pages 96–99)

      Revital Ben-Daniel and Ronny Neumann

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390032

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      Ein Vanadium-substituiertes Polyoxomolybdat-Ion ([PV2Mo10O40]5−, oben rechts) aktiviert Distickstoffmonoxid und erleichtert dadurch die hoch selektive katalytische Oxidation von primären und sekundären Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen sowie die Oxidation einer Reihe von Alkylaren-Substraten (siehe Schema).

    21. Probing Specificity in Carbohydrate–Carbohydrate Interactions with Micelles and Langmuir Monolayers (pages 99–102)

      Paul V. Santacroce and Amit Basu

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390033

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      Die Epimerisierung einer einzelnen axialen Hydroxygruppe in einem Kohlenhydrat kann Kohlenhydrat-Kohlenhydrat-Wechselwirkungen deutlich beeinflussen. Glycolipidmicellen und Glycolipid-haltige Langmuir-Monoschichten (siehe Bild) wurden verwendet, um solche Wechselwirkungen auf molekularer Ebene zu modellieren. (GM3 ist ein auf der Oberfläche von Melanomzellen anzutreffendes Gangliosid.)

    22. 1,2-Migration of the Thio Group in Allenyl Sulfides: Efficient Synthesis of 3-Thio-Substituted Furans and Pyrroles (pages 102–105)

      Joseph T. Kim, Alexander V. Kel'in and Vladimir Gevorgyan

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390001

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      Die Kupfer-katalysierte Cycloisomerisierung von Sulfanylalkinylketonen 1 a (X=O) und -iminen 1 b (X=NR) führt in effizienter Weise zu 3-Sulfanylfuranen 3 a bzw. -pyrrolen 3 b. Heterocyclen mit einem solchen Substitutionsmuster waren bislang durch übliche Methoden zur Cycloisomerisierung nicht erhältlich. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über eine 1,2-Wanderung der Sulfanylgruppe der intermediär gebildeten Sulfide 2. DMA=N,N-Dimethylacetamid.

    23. Synthesis and Characterization of Heterometallic {Cr7M} Wheels (pages 105–109)

      Finn K. Larsen, Eric J. L. McInnes, Hassane El Mkami, Jacob Overgaard, Stergios Piligkos, Gopalan Rajaraman, Eva Rentschler, Andrew A. Smith, Graham M. Smith, Val Boote, Martin Jennings, Grigore A. Timco and Richard E. P. Winpenny

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390002

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      Ein Satz neuer Reifen: Die Substitution eines Chrom-Ions im Komplex [Cr8F8(O2CCMe3)16] durch andere Übergangsmetalle führte zu Heterometall-„Rad“-Komplexen (siehe Bild), die in ihren Zentren durch sekundäre Ammoniumionen gestützt werden. Sowohl 3d- (Mn, Fe, Co, Ni) als auch 4d-Metalle (Cd) wurden zur Herstellung derartiger Strukturen eingesetzt, deren magnetische und spektroskopische Eigenschaften diskutiert werden.

    24. Novel T-Shaped 14-Electron Platinum(II) Complexes Stabilized by One Agostic Interaction (pages 109–113)

      Walter Baratta, Sergio Stoccoro, Angelino Doppiu, Eberhardt Herdtweck, Antonio Zucca and Pierluigi Rigo

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390003

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      Die stereoelektronischen Eigenschaften von Liganden des Typs PR2(2,6-Me2C6H3) (R=Ph, Cy) lassen sich nutzen, um eine neue Klasse von Platin(II)-14-Elektronen-Komplexen zu stabilisieren. Beim Cyclohexylderivat wurde eine agostische Wechselwirkung zwischen dem Pt-Zentrum und einer ortho-Methylgruppe nachgewiesen (siehe Bild). Durch Reaktion mit H2 bilden sich schnell (und reversibel) unter Spaltung einer Pt-C-Bindung Platin-Hydrido-Komplexe.

    25. Reversible Formation of Iodosylbenzene–Iron Porphyrin Intermediates in the Reaction of Oxoiron(IV) Porphyrin π-Cation Radicals and Iodobenzene (pages 113–115)

      Wonwoo Nam, Sun Kyung Choi, Mi Hee Lim, Jan-Uwe Rohde, Inwoo Kim, Jinheung Kim, Cheal Kim and Lawrence Que, Jr.

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390004

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      Die Elektronenstruktur von Eisen-Porphyrin-Komplexen und Iodbenzol-Derivaten beeinflusst deutlich die Bildung von Iodbenzol-Eisen(III)-Porphyrinintermediaten 2, die bei der Reaktion von Oxoeisen(IV)-Porphyrin-Radikalkationen 1 und Iodbenzol erhalten werden. Die Epoxidierung von Olefinen mit 2 liefert die Epoxidierungsprodukte in hohen Ausbeuten.

    26. The Catalytic Intermolecular Orthoarylation of Phenols (pages 116–118)

      Robin B. Bedford, Simon J. Coles, Michael B. Hursthouse and Michael E. Limmert

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390005

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      Wilkinson-Katalysator mit Unterstützung: Katalysiert durch [RhCl(PPh3)3] und Diisopropylphosphinit-Liganden als Cokatalysator gelingt die ortho-Arylierung von Phenolen gemäß Gleichung (1). Dieser Prozess beruht auf der C-H-Aktivierung des Phenols, das durch Umesterung in den Cokatalysator eingebaut wird.

    27. η6-Germabenzene Complexes of Chromium and Molybdenum (pages 119–121)

      Norio Nakata, Nobuhiro Takeda and Norihiro Tokitoh

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390006

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      Ein η6-Bindungsmotiv liegt in den beschriebenen Germabenzolkomplexen von Chrom und Molybdän vor, die durch den extrem sperrigen Liganden 2,4,6-Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl stabilisiert werden (siehe Bild). Die Synthese dieser Komplexe belegt erstmals, dass Germabenzol chemisch betrachtet aromatischen Charakter aufweist.

    28. A Diversity-Oriented Synthesis of α-Amino Acid Derivatives by a Silyltelluride-Mediated Radical Coupling Reaction of Imines and Isonitriles (pages 121–124)

      Shigeru Yamago, Hiroshi Miyazoe, Takeyoshi Nakayama, Masaki Miyoshi and Junichi Yoshida

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390007

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      α-Aminosäurederivate durch Radikalreaktionen: Eine diversitätsorientierte Synthese von α-Aminosäurederivaten wird beschrieben, die über die Silyltellurid-vermittelte Radikalkupplung von Iminen und Isocyaniden verläuft, woran sich unterschiedliche Reaktionen an der C-Te-Bindung der Kupplungsprodukte anschließen können (siehe Schema). Das aus dem Imin und dem Silyltellurid erzeugte α-Aminoradikal ist das Schlüsselintermediat dieser Transformation.

    29. Selektivität in der Analytischen Chemie (pages 125–128)

      Klaus Danzer

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390008

      Nicht spezifisch, sondern selektiv ist das Wort, das von der IUPAC zur Charakterisierung von Analysenmethoden empfohlen wird. Dabei wird Selektivität definiert als das Ausmaß, in dem mit einer Methode einzelne Analyte in Mischungen oder Matrices bestimmt werden können, ohne dass Interferenzen mit anderen Komponenten von ähnlichem Verhalten auftreten. Spezifität dagegen wird als absolute Eigenschaft gesehen, die nicht abgestuft werden sollte.

    30. Vorschau: Angew. Chem. 1/2003 (page 135)

      Article first published online: 10 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390009

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