Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 11

March 17, 2003

Volume 115, Issue 11

Pages 1215–1355

    1. Titelbild: Large Parity-Violation Effects in Heavy-Metal-Containing Chiral Compounds (Angew. Chem. 11/2003) (page 1215)

      Peter Schwerdtfeger, Johannes Gierlich and Tobias Bollwein

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390283

      Sehen heißt nicht immer wissen dies gilt beim Anblick des Lake Matheson in Neuseeland mit seinen berühmten Reflexionen des Mt. Cook und Mt. Tasman, denn oft sind die nahen Berge von ihren Spiegelbildern auf der Wasseroberfläche des Sees nicht zu unterscheiden. Auch die hochauflösende Spektroskopie kann bislang nicht zwischen Enantiomeren unterscheiden. Die relativ großen Energiedifferenzen zwischen den Enantiomeren von [(C5H5)Re(CO)(NO)I] aufgrund der Paritätsverletzung rücken nun die Detektion solch kleiner Effekte in greifbare Nähe. Einzelheiten hierzu beschreiben P. Schwerdtfeger et al. auf S. 1331 ff.

    2. Web Site: Proteine: Was gut ist, hat Bestand (page 1225)

      Christoph Weise

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390285

    3. Supercarborane (pages 1232–1234)

      Russell N. Grimes

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390288

      Thumbnail image of graphical abstract

      Die „Ikosaeder-Barriere“ in der Carboran-Chemie war bis vor kurzem unüberwindbar. Welch et al. gelang nun mit einer sorgfältig entworfenen Synthesestrategie die Herstellung des ersten supra-ikosaedrischen Carborans, das nur Bor- und Kohlenstoffatome im Molekülgerüst enthält (siehe Bild), und seine strukturelle Charakterisierung. Damit leiteten sie ein neues, aufregendes Zeitalter für das „erwachsen gewordene“ Gebiet der Caboran-Chemie ein.

    4. Die Geschichte von Santonin und Santonsäure (pages 1236–1242)

      Ludmila Birladeanu

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390289

      Thumbnail image of graphical abstract

      Wie schwierig es sein konnte, Molekülstrukturen aufzuklären und den Verlauf von Reaktionen zu verstehen, zeigen die beiden hier vorgestellten Fragen, mit denen sich Organiker insgesamt fast achtzig Jahre beschäftigt hatten: die nach den Strukturen des Naturstoffs Santonin und seines Umwandlungsprodukts Santonsäure (siehe Formeln). Die Geschichte dieser Strukturaufklärung fängt die Arbeitsweise in der Anfangszeit der praktischen Strukturaufklärung ein, als wirkungsvolle Techniken wie Massenspektrometrie, IR- und NMR-Spektroskopie sowie röntgenographische Analyse noch nicht zur Verfügung standen.

    5. Wechselwirkungen mit aromatischen Ringen in chemischen und biologischen Erkennungsprozessen (pages 1244–1287)

      Emmanuel A. Meyer, Ronald K. Castellano and François Diederich

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390290

      Thumbnail image of graphical abstract

      Richtung und Energetik nichtkovalenter Wechselwirkungen in Chemie und Biologie unter Beteiligung aromatischer Ringe, darunter π-π-Stapelung und Edge-to-Face-Kontakte, Kation-π-, Aren-Perfluoraren- und Schwefel-Aren-Wechselwirkungen sowie H-Brücken zu π-Systemen, werden anhand von Untersuchungen der molekularen Erkennung mit künstlichen Rezeptoren, von Biostrukturen, Suchen in Kristallstrukturdatenbanken, Gasphasenstudien und theoretischen Ansätzen analysiert. Hier dargestellt ist ein Ausschnitt aus der Struktur der Chalcon-O-Methyltransferase mit Schwefel-Adenosin-Wechselwirkungen.

    6. 2,2′-Diborabiphenyl: A Lewis Acid Analogue of 2,2′-Bipyridine (pages 1290–1293)

      David J. H. Emslie, Warren E. Piers and Masood Parvez

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390291

      Thumbnail image of graphical abstract

      Ein chelatbildendes Lewis-Säure-Analogon des geläufigen „bipy“-Ligandensystems wurde aus dem Dichlordiboran 1 erhalten. Die Reaktion von 1 mit einer Reihe von Lewis-Basen, z. B. dem im Schema gezeigten Benzo[c]cinnolin, führt unter Abspaltung zweier Äquivalente Me3SiCl zu Lewis-Base-Addukten von 2,2′-Diborabiphenyl. Einige der Produkte sind isoelektronisch zu polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und zeigen ungewöhnliche optische und Redoxeigenschaften.

    7. A Convergent Total Synthesis of Phorboxazole A (pages 1293–1296)

      Miguel A. González and Gerald Pattenden

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390292

      Thumbnail image of graphical abstract

      Der cytostatische Meeresmetabolit Phorboxazol A (siehe Formel) wurde aus drei Schlüsselfragmenten hergestellt. Nach C32-C33-Kupplung mit dem Hauptteil der Seitenkette und einer intermolekularen E-selektiven Olefinierung unter Bildung der C19-C20-Doppelbindung wurde die C2-C3-Doppelbindung zur Bildung des Makrolids durch eine intramolekulare Z-selektive Olefinierung eingeführt.

    8. Total Synthesis of Phorboxazole A (pages 1296–1300)

      David R. Williams, Andre A. Kiryanov, Ulrich Emde, Michael P. Clark, Martin A. Berliner and Jonathan T. Reeves

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390293

      Thumbnail image of graphical abstract

      Asymmetrische Allylierungen mit einem B-Allyldiazaborolan, eine stereoselektive kationische Cyclisierung, durch die der vollständig substituierte C22-C26-Tetrahydropyranring aufgebaut wurde, und eine Julia-Olefinierung zum Einbau der C37-C46-Einheit sind die Schlüsselschritte der hier vorgestellten, hoch konvergenten, stereokontrollierten Totalsynthese von Phorboxazol A (siehe Formel).

    9. Simple, Three-Dimensional Microfabrication of Electrodeposited Structures (pages 1300–1303)

      David A. LaVan, Paul M. George and Robert Langer

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390294

      Thumbnail image of graphical abstract

      Eine vereinfachte Synthese dreidimensionaler Mikrostrukturen erfordert nur eine kleine Zahl experimenteller Schritte und eine einzige photolithographische Maske. Das Verfahren wurde dazu verwendet, Mikrogefäßsysteme (siehe Bild) nachzuahmen, und gelingt mit so verschiedenen Materialien wie reinem Nickel und Polypyrrol. Damit ist eine große Vielfalt an Funktionseinheiten zugänglich.

    10. An Unconventional Cobalt-Catalyzed Aerobic Oxidation of Tertiary Nitrogen Compounds to N-Oxides (pages 1303–1305)

      Suman L. Jain and Bir Sain

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390295

      Thumbnail image of graphical abstract

      Einfaches Katalysatorsystem, einfache Aufarbeitung: Dies macht die hier vorgestellte, in hohen Ausbeuten verlaufende Oxidation tertiärer Amine gemäß Gleichung (1) zu einer attraktiven, umweltfreundlichen Methode, zumal molekularer Sauerstoff direkt als Sauerstoffquelle dient.

    11. Unified Strategy for the Synthesis of (−)-Elisapterosin B and (−)-Colombiasin A (pages 1305–1308)

      Angie I. Kim and Scott D. Rychnovsky

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390296

      Thumbnail image of graphical abstract

      [4+2]- oder [5+2]-Cycloaddition – beides ist möglich: Eine biomimetische [5+2]-Cyclisierung des Serrulatan-Derivats 1 ist der Schlüsselschritt einer kurzen Synthese von (−)-Elisapterosin B. Das Dien 1 wurde in 15 Stufen hergestellt, wobei der Bicyclus durch eine Diels-Alder-Reaktion eines 1-Oxydiens und eines Chinons aufgebaut wurde. 1 wurde auch verwendet für eine Synthese des Naturstoffs (−)-Colombiasin A durch thermisch induzierte [4+2]-Cycloaddition und Demethylierung.

    12. Selection and Amplification of a Catalyst from a Dynamic Combinatorial Library (pages 1308–1311)

      Barbara Brisig, Jeremy K. M. Sanders and Sijbren Otto

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390297

      Thumbnail image of graphical abstract

      Selektive Verstärkung: Eine dynamische kombinatorische Bibliothek (DKB) aus makrocyclischen Disulfiden in wässriger Lösung wurde mit den Edukten eines Übergangszustandsanalogons (ÜZA) einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt. Zwei Rezeptoren wurden selektiert und amplifiziert, von denen einer das ÜZA stärker bindet als die Edukte und deren Diels-Alder-Reaktion katalysiert.

    13. Highly Enantioselective Alk-2-enylation of Aldehydes through an Allyl-Transfer Reaction (pages 1311–1314)

      Junzo Nokami, Kenta Nomiyama, Seiji Matsuda, Nobuyuki Imai and Kazuhide Kataoka

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390298

      Thumbnail image of graphical abstract

      Enantiomerenreine homoallylische Alkohole wie 1 (einfach aus einem (Alk-2-enyl)metallreagens mit (−)- oder (+)-Menthon erhältlich) fungieren als Alk-2-enyldonoren für Aldehyde. Die Allylübertragung, die über einen sesselförmigen sechsgliedrigen Ring als Übergangszustand verläuft, liefert die α-Addukte der homoallylischen Alkohole, 2, in guter Ausbeute mit >99 % ee. pTSA=p-Toluolsulfonsäure.

    14. Cu-Catalyzed Enantioselective Conjugate Additions of Alkyl Zinc Reagents to Unsaturated N-Acyloxazolidinones Promoted by a Chiral Triamide Phosphane (pages 1314–1317)

      Alexander W. Hird and Amir H. Hoveyda

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390299

      Thumbnail image of graphical abstract

      Ein chirales Triamidophosphan vermittelt die hoch effiziente und enantioselektive Cu-katalysierte konjugate Addition von Zinkalkylen an ungesättigte Oxazolidinone (siehe Schema). Die entstehenden chiralen β-Alkyloxazolidinone werden leicht in synthetisch wertvolle Carbonylverbindungen überführt, die durch alternative katalytische Methoden nicht zugänglich sind.

    15. Total Synthesis as a Resource in the Discovery of Potentially Valuable Antitumor Agents: Cycloproparadicicol (pages 1318–1322)

      Kana Yamamoto, Robert M. Garbaccio, Shawn J. Stachel, David B. Solit, Gabriela Chiosis, Neal Rosen and Samuel J. Danishefsky

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390300

      Thumbnail image of graphical abstract

      Durch eine hoch konvergente Synthese gelang die Herstellung einer Reihe von Epimeren und Analoga von Radicicol (1). Biologische Tests offenbarten eine bis dahin nicht bekannte Korrelation zwischen der Stereochemie und dem Potenzial dieser Verbindungen als Tumortherapeutika. So zeigt Cycloproparadicicol (2) vielversprechende therapeutische Eigenschaften, die auf ihrer Chaperon-inhibierenden Wirkung beruhen.

    16. SPANphos: A C2-Symmetric trans-Coordinating Diphosphane Ligand (pages 1322–1325)

      Zoraida Freixa, Mark S. Beentjes, Guido D. Batema, Cedric B. Dieleman, Gino P. F. van Strijdonck, Joost N. H. Reek, Paul C. J. Kamer, Jan Fraanje, Kees Goubitz and Piet W. N. M. van Leeuwen

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390301

      Thumbnail image of graphical abstract

      Ausschließlichtrans-Koordination wird mit SPANphos erreicht, einem C2-symmetrischen Spiro-Diphosphan-Liganden, der in nur drei Stufen aus Standardreagentien zugänglich ist. Der große intramolekulare P-P-Abstand, der cis-Koordination ausschließt, wird in den Strukturen des Liganden und des Komplexes [PtCl2(SPANphos)] im Kristall deutlich.

    17. Rate Enhancement with a Bowl-Shaped Phosphane in the Rhodium-Catalyzed Hydrosilylation of Ketones (pages 1325–1327)

      Osamu Niyomura, Makoto Tokunaga, Yasushi Obora, Tetsuo Iwasawa and Yasushi Tsuji

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390302

      Thumbnail image of graphical abstract

      Bis zu 154fache Geschwindigkeitssteigerung und dazu höhere Ausbeuten bei der Rh-katalysierten Hydrosilylierung von Ketonen lassen sich mit dem schalenförmigen Triarylphosphan-Liganden P(tm-tp)3 im Vergleich mit P(tp)3 erreichen (siehe Bild). Zwar sorgt auch P(tp)3 mit seinen Terphenylsubstituenten für starke sterische Abschirmung, doch lässt sich diese durch die zusätzlichen Methylgruppen in P(tm-tp)3 offensichtlich noch verbessern, was die Katalysatorleistung deutlich erhöht.

    18. Norbadione A: Synthetic Approach to the Bis(pulvinic acid) Moiety and Cesium-Complexation Studies (pages 1327–1331)

      Marine Desage-El Murr, Stéphanie Nowaczyk, Thierry Le Gall, Charles Mioskowski, Badia Amekraz and Christophe Moulin

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390303

      Thumbnail image of graphical abstract

      Das permethylierte Analogon 1 des Pilzinhaltsstoffs Norbadion A wurde durch zweifache Suzuki-Miyaura-Kupplung des Naphthalindiboronsäureesters 2 mit dem Triflat 3 erhalten. ESI-MS-Untersuchungen zufolge sind die Komplexe des Dikaliumsalzes von Norbadion A und von 1 mit Caesium ähnlich stabil, d. h., die Caesium-Komplexierung erfolgt sehr wahrscheinlich über die Pulvinsäure-Einheiten beider Verbindungen.

    19. Large Parity-Violation Effects in Heavy-Metal-Containing Chiral Compounds (pages 1331–1334)

      Peter Schwerdtfeger, Johannes Gierlich and Tobias Bollwein

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390304

      Thumbnail image of graphical abstract

      Spieglein, Spieglein an der Wand, welche ist die Stabilste im ganzen Land? Für eine Reihe von chiralen Übergangsmetallverbindungen mit schweren Elementen werden Paritätsverletzungsenergieunterschiede bis 300 Hz vorhergesagt. Diese Moleküle sind ideale Kandidaten, um durch hochauflösende Spektroskopie erstmals den Verlust der Spiegelbildsymmetrie in Molekülen nachzuweisen.

    20. Einfluss der geometrischen und elektronischen Struktur sowie der elementaren Zusammensetzung von Clustern auf chemische Prozesse in der Nanometerskala (pages 1335–1338)

      Hannu Häkkinen, Stéphane Abbet, Antonio Sanchez, Ulrich Heiz and Uzi Landman

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390305

      Thumbnail image of graphical abstract

      Goldcluster auf Oxidoberflächen (▴; R: chemische Reaktivität) weisen spezifische katalytische Aktivitäten auf. Die Faktoren, die die nanokatalytischen Eigenschaften bestimmen, sind: 1) strukturelle dynamische Fluxionalität, 2) Größenquantisierungseffekte, 3) clusterabhängiger Ladungstransfer vom Substrat und 4) Einbau von Fremdatomen (▪), wodurch die elektronischen Zustände der Cluster gezielt verändert werden können.

    21. Optimierte NMR-Methode zur Bestimmung der Konfiguration chemisch äquivalenter vicinaler Protonen (pages 1338–1341)

      Burkhard Luy, Gerd Hauser, Andreas Kirschning and Steffen J. Glaser

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390306

      Thumbnail image of graphical abstract

      Homonucleare Kopplungskonstanten von Spins mit identischer chemischer Verschiebung (z. B. bei symmetrischen 1,2-disubstituierten Olefinen) liefern wichtige strukturelle Informationen, sind aber experimentell schwer zugänglich. Mithilfe einer neu entwickelten hoch empfindlichen Methode werden einfache Spektren erhalten (siehe Bild), die leicht und direkt interpretiert werden können.

    22. Eine neue Klasse potenzieller aromatischer Verbindungen: die metallzentrierten planaren Kationen [Fe(Sb5)]+ und [Fe(Bi5)]+ (pages 1341–1345)

      Matthias Lein, Jan Frunzke and Gernot Frenking

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390307

      Thumbnail image of graphical abstract

      Die Vorhersage, dass die Kationen [Fe(Sb5)]+ und [Fe(Bi5)]+ im elektronischen Grundzustand planare D5h-Gleichgewichtsgeometrien haben (siehe Schema), gelingt auf der Grundlage gradientenkorrigierter Dichtefunktionalrechnungen. Nach der Analyse der elektronischen Struktur handelt es sich bei den Molekülen um metallzentrierte aromatische Verbindungen mit sechs π-Elektronen, die starke π-Bindungen zwischen den d(π)-Atomorbitalen des Eisenatoms und dem entarteten π-Orbital des Liganden aufweisen (HOMO−3). Die berechneten 57Fe-NMR-chemischen Verschiebungen weisen auf eine ungewöhnlich hohe Entschirmung des Metallkerns hin.

    23. Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit Mangan(II)-Komplexen als Initiatoren (pages 1345–1349)

      Mario Vierle, Yanmei Zhang, Eberhardt Herdtweck, Martin Bohnenpoll, Oskar Nuyken and Fritz E. Kühn

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390308

      Thumbnail image of graphical abstract

      Olefinische Endgruppen in hoher Zahl: Polyisobutene mit einem hohen Anteil olefinischer Endgruppen können mit MnII-haltigen Initiatoren in homogener Lösung hergestellt werden. Diese einfach zugänglichen Komplexe (siehe Struktur) sind bei Raumtemperatur aktiv, im Temperaturbereich bis 60 °C in homogener Lösung am effektivsten und ermöglichen die Herstellung hochreaktiver, gelfreier Polyisobutene hoher Viskosität. Die Initiatoren können auch erfolgreich zur Copolymerisation von Isobuten und Isopren eingesetzt werden.

    24. Vorschau: Angew. Chem. 11/2003 (page 1355)

      Version of Record online: 13 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390309

SEARCH

SEARCH BY CITATION