Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 12

March 28, 2003

Volume 115, Issue 12

Pages 1357–1463

    1. Titelbild: Transition-Metal-Free Suzuki-Type Coupling Reactions (Angew. Chem. 12/2003) (page 1357)

      Nicholas E. Leadbeater and Maria Marco

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390311

      Biarylverbindungen entstehen in einer Kupplungsreaktion vom Suzuki-Typ in Wasser auch ohne einen Übergangsmetallkatalysator. Die Suzuki-Reaktion (palladiumkatalysierte Kupplung von Arylhalogeniden mit Boronsäuren) hat sich zur Methode der Wahl für die Synthese von Biarylverbindungen entwickelt. Es lassen sich jedoch auch Bedingungen finden, unter denen katalysatorfreie Kupplungen vom Suzuki-Typ möglich sind. Einzelheiten dazu finden sich in der Zuschrift von N. E. Leadbeater und M. Marco auf S. 1445 f.

    2. You have free access to this content
      An Efficient and Selective Photocatalytic System for the Oxidation of Sulfides to Sulfoxides (page 1366)

      Jyh-Myng Zen, Shiou-Ling Liou, Annamalai Senthil Kumar and Mung-Seng Hsia

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390313

    3. Solvenskontrollierte Selektivität bei der Synthese fünfgliedriger Carbocyclen aus Carbenkomplexen (pages 1372–1374)

      Florencio Zaragoza Dörwald

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390316

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      So oder so? Erstaunlich unterschiedliche Produkte können bei der Reaktion von Fischer-Alkenylcarbenkomplexen mit 1,3-Dienen anfallen. Sowohl das Lösungsmittel als auch die Reaktionstemperatur sind für die Selektivität entscheidend, wenn auch unser derzeitiges mechanistisches Verständnis dieser Reaktionen keine genaue Vorhersage der Produkte zulässt.

    4. Komplexierung von Si-Si-σ-Bindungen an Metallzentren (pages 1375–1377)

      Georgii I. Nikonov

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390317

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      Die seit langem bekannte Klasse nichtklassischer Komplexe mit agostischen X-H[RIGHTWARDS ARROW]M- und (X-H)[RIGHTWARDS ARROW]M-σ-Wechselwirkungen wurde kürzlich um eine neue Gruppe von „Wasserstoff-freien“ Verbindungen mit X-Y[RIGHTWARDS ARROW]M-Wechselwirkungen erweitert. Dabei wurden die ersten Si-Si-σ-Komplexe (siehe Schema) mit Übergangsmetallen der Gruppen 5 und 10 hergestellt und ihre Bedeutung für Si-Si-Kupplungen aufgezeigt.

    5. Ungewöhnliche Komplexchemie der Seltenerdelemente: große Ionenradien – kleine Koordinationszahlen (pages 1378–1392)

      Kurt Dehnicke and Andreas Greiner

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390318

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      Klein, aber fein: Komplexe von Seltenerdelementen mit kleinen Koordinationszahlen an den Metallatomen lassen sich auf „klassische“ Weise durch Anwendung voluminöser Ligandengruppen, neuerdings aber auch durch Verwendung der schlanken Phosphaniminato-Liganden NPR3, erhalten (siehe Bild). Bei ihnen wird der Abschirmungseffekt durch Metall-Stickstoff-Mehrfachbindungen erreicht. Diese Komplexe sind sehr effiziente Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen.

    6. Macrocyclic Inhibitors of the NS3 Protease as Potential Therapeutic Agents of Hepatitis C Virus Infection (pages 1394–1398)

      Youla S. Tsantrizos, Gordon Bolger, Pierre Bonneau, Dale R. Cameron, Nathalie Goudreau, George Kukolj, Steven R. LaPlante, Montse Llinàs-Brunet, Herbert Nar and Daniel Lamarre

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390319

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      Klinisch nutzbare Virostatika für die Behandlung von Hepatitis-C-Virus(HCV)-Infektionen könnten von den hier vorgestellten makrocyclischen Inhibitoren (rechts) der HCV-NS3-Protease abgeleitet werden. Die NMR-spektroskopisch ermittelte Konformation eines Substrat-basierten enzymgebundenen Hexapeptids (links) wurde für das Design dieser Inhibitoren verwendet. Es sind die ersten NS3-Protease-Inhibitoren, die die HCV-RNA-Replikation im Zell-basierten Replikon-Assay blockieren, sie werden oral aufgenommen, und sie sind gegen metabolischen Abbau stabil.

    7. A Family of Supramolecular Inclusion Solids Based Upon Second-Sphere Interactions (pages 1398–1402)

      D. Shekhar Reddy, Scott Duncan and George K. H. Shimizu

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390320

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      Sei mein Gast: Hier wird eine neue Familie supramolekularer Einschlussverbindungen vorgestellt, die Wasserstoffbrücken in der zweiten Sphäre nutzen, um sehr stabile schichtförmige Netzwerke aufzubauen (siehe Bild). Diese Feststoffe sollten eine große Bandbreite von Strukturen einnehmen können. Es handelt sich möglicherweise um anorganische Analoga einer gutuntersuchten Gastfamilie, der Guanidiniumsulfonate.

    8. Catalytic Three-Component Coupling of Alkynes, Imines, and Organoboron Reagents (pages 1402–1405)

      Sejal J. Patel and Timothy F. Jamison

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390321

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      Die Toleranz funktioneller Gruppen ist ungewöhnlich hoch für eine Addition an Imine bei der hier beschriebenen Synthese von Allylaminen aus Alkinen, Iminen und Organoborreagentien (Boronsäuren oder Boranen) mithilfe eines Katalysatorsystems aus [Ni(cod)2] und (c-C5H9)3P: Bei dieser Drei-Komponenten-Reaktion (siehe Schema) können Substrate eingesetzt werden, die Keton- oder Estercarbonylgruppen oder auch freie Hydroxygruppen enthalten.

    9. Catalytic, Highly Enantioselective, Direct Amination of β-Ketoesters (pages 1405–1407)

      Mauro Marigo, Karsten Juhl and Karl Anker Jørgensen

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390322

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      Optisch aktive α-Aminosäure-Derivate sind durch direkte α-Aminierung α-substituierter β-Ketoester 1 unter Katalyse chiraler CuII-Bisoxazolin(BOX)-Komplexe zugänglich. Die Reaktion verläuft mit Dibenzylazodicarboxylat in Gegenwart von nur 2 Mol-% des Katalysators und ergibt die gewünschten Produkte 2 in hohen Ausbeuten und sehr guten Enantioselektivitäten (bis zu 99 % ee).

    10. Two Enabling Architectures for DNA-Templated Organic Synthesis (pages 1408–1413)

      Zev J. Gartner, Rozalina Grubina, Christopher T. Calderone and David R. Liu

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390323

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      Rationale Steuerung der Reaktivität in DNA-Templat-gesteuerten Synthesen gelingt durch Variation der Templatarchitektur: a) Die Omega(Ω)-Architektur ermöglicht, dass Reaktionen mit DNA-Templaten – ungeachtet der Abstandsabhängigkeit der Reaktion – durch Basen kodiert werden, die distal zum reaktiven Ende des Templats sind. b) Die T-Architektur ermöglicht, dass zwei Reaktionen auf nur einem Templat in Lösung stattfinden.

    11. Magnetic Sensors for Protease Assays (pages 1413–1416)

      Ming Zhao, Lee Josephson, Yi Tang and Ralph Weissleder

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390324

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      Superparamagnetische Nanosensoren, die an Avidin (CLIO-A) gebunden sind, können sensitiv und quantitativ die proteolytische Spaltung des zweifach biotinylierten Peptidsubstrats (als Stäbe dargestellt) durch Änderungen der magnetischen Resonanz messen. Dieser Ansatz könnte zukünftig bei der Aktivitätsbestimmung von hydrolysierenden Enzymen eine große Rolle spielen.

    12. Antibody-Catalyzed Enantioselective Norrish Type II Cyclization (pages 1416–1419)

      Sigal Saphier, Subhash C. Sinha and Ehud Keinan

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390325

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      Ausgezeichnete Enantioselektivitäten (von bis zu 96 % ee) wurden in einer Antikörper-katalysierten photochemischen Norrish-II-Reaktion erzielt, die über das intermediäre Diradikal 1 zum Cyclobutanol 4 führt. Der Antikörperkatalysator beeinflusst den Reaktionsverlauf so, dass bevorzugt das Cyclisierungsprodukt 4 anstelle der Fragmentierungsprodukte 2 und 3 gebildet wird.

    13. Catalytic Peptide Dendrimers (pages 1419–1421)

      Annamaria Esposito, Estelle Delort, David Lagnoux, Françis Djojo and Jean-Louis Reymond

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390326

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      Wie Enzyme katalysieren drei Dendrimere aus einer Familie synthetischer Peptid-Dendrimere 1 die Hydrolyse des 7-Hydroxy-1-methylchinonesters 2. Die Synthese dieser Katalysatoren erfolgte ausgehend von symmetrisch verzweigten Diaminosäuren (B) durch Umsetzung mit drei variierenden Aminosäuren (A1, A2, A3=His, Asp, Ser) und Dimerisierung zu einem Disulfid. Unter Ausschöpfung aller Kombinationsmöglichkeiten der drei verwendeten Aminosäuren Aspartat, Histidin und Serin erhält man Zugang zu einer Familie von 21 Peptid-Dendrimeren.

    14. Dynamic Materials through Metal-Directed and Solvent-Driven Self-Assembly of Cavitands (pages 1422–1425)

      Laura Pirondini, Anna G. Stendardo, Silvano Geremia, Mara Campagnolo, Paolo Samorì, Jürgen P. Rabe, Roel Fokkens and Enrico Dalcanale

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390327

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      Ein dual kodiertes dynamisches Material wurde wie im Schema dargestellt durch bimodale Selbstorganisation gebildet. Die Kombination zweier orthogonaler und reversibler Wechselwirkungen (solvophobe Aggregation (SA) und Metallkoordination (MK)) ermöglicht die präzise Steuerung der einzelnen Stufen des Selbstorganisationszyklus, der zu stabförmigen supramolekularen Aggregaten führt.

    15. A Simplified Ramberg–Bäcklund Approach to Novel C-Glycosides and C-Linked Disaccharides (pages 1425–1429)

      Graeme D. McAllister, Duncan E. Paterson and Richard J. K. Taylor

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390328

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      Acht berühmte Organiker in einem Topf! Der hier beschriebene Weg von geschützten Monosacchariden zu neuartigen C-Glycosiden und C-verknüpften Disacchariden umfasst eine Tandem-Reaktion aus Horner-Wadsworth-Emmons- und konjugierter Addition (Michael-Typ), der sich eine Tandem-Reaktion aus Halogenierung und Ramberg-Bäcklund-Reaktion nach dem Meyers-Chan-Verfahren anschließt.

    16. Oxidation of Supported Rhodium Clusters by Support Hydroxy Groups (pages 1429–1432)

      Georgi N. Vayssilov, Bruce C. Gates and Notker Rösch

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390329

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      Gemäß den gerechneten Strukturen eines trägergestützten Rh6-Clusters werden Protonen der OH-Gruppen an der Oberfläche des Oxidträgers bevorzugt auf den Cluster übertragen und oxidieren so die oberflächennächsten Metallatome (siehe Strukturmodell). Die Reaktionsenergie dieses inversen „Wasserstoff-Spillover“ beträgt pro OH-Gruppe etwa 120 kJ mol−1.

    17. Γ-HMBC: An NMR Experiment for the Conformational Analysis of the o-Glycosidic Linkage in Glycopeptides (pages 1432–1435)

      Sergey Ilin, Carlos Bosques, Christopher Turner and Harald Schwalbe

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390330

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      Ein empfindlicherer Ansatz: Eine Variante der HMBC-Technik wurde entwickelt, die die Bestimmung der Konformation an den glycosidischen Bindungen in Oligosacchariden und Glycopeptiden ermöglicht. Die aus 3J(C,H)-Kopplungskonstanten zugänglichen Torsionswinkel ϕ und ψ in der Schlüsselteilstruktur des untersuchten Glycopeptids 1 stimmen überzeugend mit den kristallographisch oder durch Moleküldynamikanalyse erhaltenen Winkeln überein.

    18. Palladium-Catalyzed Carbonylation of 2-(Propargyl)allyl Phosphates Leading to Highly Unsaturated γ-Lactones (pages 1435–1437)

      Akihito Kamitani, Naoto Chatani and Shinji Murai

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390331

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      Hoch ungesättigte γ-Lactone werden in hohen bis sehr hohen Ausbeuten aus 2-(Propargyl)allylphosphaten und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladiumkatalysators gebildet (siehe Schema). Die Reaktion verläuft effizient bei 80 °C mit CO unter Atmosphärendruck.

    19. Luminescent Platinum(II) Terpyridyl-Capped Carbon-Rich Molecular Rods—An Extension from Molecular- to Nanometer-Scale Dimensions (pages 1438–1441)

      Vivian Wing-Wah Yam, Keith Man-Chung Wong and Nianyong Zhu

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390332

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      Blau, nicht rot! In Absorptions- und Emissionsstudien wurde im Unterschied zu der bei organischen Polyinen und anderen Metall-Alkin-Systemen auftretenden Rotverschiebung bei Verstärkung der π-Konjugation der Alkinylbrücke einer Serie strukturell charakterisierter zweikerniger Platin(II)-Terpyridyl-Komplexe, [{Pt(tBu3-tpy)}2(C[TRIPLE BOND]C)n](X)2 (13; tBu3-tpy=4,4′,4′′-Tri-tert-butyl-2,2′:6′,2′′-terpyridin), eine Blauverschiebung der Übergangsenergie beobachtet.

    20. Synthesis of Poly(tert-butyl acrylate)-block-Polystyrene-block-Poly(4-vinylpyridine) by Living Anionic Polymerization (pages 1442–1445)

      Futian Liu and Adi Eisenberg

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390333

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      Neues Leben eingehaucht: Ein neuartiges Triblock-Copolymer, Poly(tert-butylacrylat)-block-polystyrol-block-poly(4-vinylpyridin) (siehe Formel), wurde durch anionische lebende Polymerisation synthetisiert. Dazu wurde zunächst ein funktionales Makromonomer, Poly(tert-butylacrylat) (blau) mit Styrol-Endgruppe (schwarz), durch anionische Polymerisation hergestellt und anschließend zur Initiierung der anionischen Polymerisation von Styrol (grün) genutzt. Da das Styrylanion in Gegenwart des Poly(tert-butylacrylat)-Blocks „überlebt“, wird nach Zugabe von 4-Vinylpyridin (rot) weitere Polymerisation beobachtet.

    21. Transition-Metal-Free Suzuki-Type Coupling Reactions (pages 1445–1447)

      Nicholas E. Leadbeater and Maria Marco

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390334

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      Es geht auch ohne Metall: Die erste übergangsmetallfreie Kupplungsreaktion vom Suzuki-Typ wurde mit Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) als Additiv in Wasser durchgeführt (siehe Schema). Mit einer großen Bandbreite an Arylbromiden konnten so die Produkte in hoher Ausbeute erhalten werden.

    22. Eine Hochdurchsatz-Screeningmethode zur Bestimmung der Syntheseaktivität von Hydrolasen (pages 1449–1451)

      Monika Konarzycka-Bessler and Uwe T. Bornscheuer

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390335

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      Enzym-katalysierte Hydrolysereaktionen in organischen Lösungsmitteln werden als Hochdurchsatz-Screeningmethode zur Bestimmung der Enzymaktivität von Lipasen und Esterasen beschrieben. Acetaldehyd, der in einer Enzym-katalysierten Umesterung zwischen einem Vinylester und einem Alkohol freigesetzt wird, wird in situ mit dem wenig fluoreszierenden Hydrazin 1 zum stark fluoreszierenden Produkt 2 derivatisiert. Aktive und stabile Enzyme können hierüber leicht auch im Mikrotiterplatten-Format identifiziert werden.

    23. Iterativer Aufbau von Oxazolringen über α-Chlorglycinate: Totalsynthese von (−)-Muscorid A (pages 1451–1454)

      Pierre-Yves Coqueron, Charles Didier and Marco A. Ciufolini

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390336

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      Eine effiziente iterative Synthese von Oxazolen gelingt über die Cyclisierung von 2-Alkinylglycinaten (siehe Schema), die bei der Reaktion von 1-Alkinylaluminiumreagentien mit α-Chlorglycinaten entstehen. Eine Totalsynthese des Bisoxazol-Naturstoffs (−)-Muscorid A illustriert das Verfahren.

    24. Reaktionen von Titan- und Zirconiumkomplexen des Bis(trimethylsilyl)acetylens mit Tris(pentafluorphenyl)boran: ein Titan(III)-Komplex eines Alkinylboranats (pages 1455–1458)

      Perdita Arndt, Wolfgang Baumann, Anke Spannenberg, Uwe Rosenthal, Vladimir V. Burlakov and Vladimir B. Shur

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390337

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      Komplexchemisch stabilisiert wurde ein lange vermutetes Intermediat: B(C6F5)3 reagiert am Titankomplex von Bis(trimethylsilyl)acetylen unter Spaltung der C-Si-Bindung und B-C-Kupplung zum koordinativ stabilisierten Trimethylsilylalkinylboranat 1. Überraschend anders verläuft dagegen die Reaktion des Zirconiumkomplexes unter Bildung des agostischen Komplexes 2.

    25. Vorschau: Angew. Chem. 12/2003 (page 1463)

      Version of Record online: 26 MAR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390338

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