Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 14

April 11, 2003

Volume 115, Issue 14

Pages 1589–1707

    1. Titelbild: Absolute Asymmetric Photocyclization of a Photochromic Diarylethene Derivative in Single Crystals (Angew. Chem. 14/2003) (page 1589)

      Satoshi Yamamoto, Kenji Matsuda and Masahiro Irie

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390346

      Absolute asymmetrische Photochromie in chiralen Kristallen ist hier an 1,2-Bis(2-methyl-5-(3-formylphenyl)-3-thienyl)perfluorcyclopenten visualisiert, das in einer chiralen Raumgruppe kristallisiert. Nach UV-Bestrahlung der Diarylethen-Einheit erfolgt im Einkristall eine Cyclisierung, wobei jede der beiden enantiomeren Kristallformen ausschließlich ein Enantiomer ergibt. Bei abwechselnder Bestrahlung mit UV- und sichtbarem Licht wird ein Photocyclisierungs/ringöffnungs-Zyklus durchlaufen. Mehr hierzu enthält die Zuschrift von M. Irie et al. auf S. 1674 ff.

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 14/2003 (pages 1592–1597)

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390347

    3. Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen zwischen sp- und sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen (pages 1604–1606)

      Rik R. Tykwinski

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200201617

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      Palladium-katalysierte Bindungsbildungen zwischen Alkinen und Arylhalogeniden oder -triflaten sind heute so faszinierend wie vor nahezu 30 Jahren, als sie von Sonogashira eingeführt wurden (siehe Schema). Einfachere Verfahren, neuartige Acetylid-Kupplungspartner sowie effizientere Katalysatoren und Ligandensysteme tragen zu ihren vielseitigeren Verwendungsmöglichkeiten bei.

    4. Chemische Reaktionen “on the fly” (pages 1607–1609)

      Irmgard Frank

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200201605

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      „Im Fluge“ gewähren Moleküldynamiksimulationen Einblick in die chemische Reaktivität auf sehr kurzen Zeitskalen. Die Momentaufnahmen, die aus den Simulationen erhalten werden, setzen sich zu einem präzisen und anschaulichen Bild einer chemischen Reaktion im dreidimensionalen Raum zusammen. Prozesse wie die hier gezeigte Reaktion von Formaldehyd mit zwei Hydroxylradikalen, aber auch weitaus komplexere Systeme, können mit dieser Methode genau wiedergegeben werden.

    5. Do Mesostructured Materials Have an Unusual Macrolamellar Structure? (pages 1610–1611)

      Zhong-Yong Yuan, Marie-France Six-Boulanger and Bao-Lian Su

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200320060

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      Die makrolamellare Struktur, die in einigen hoch geordneten mesoporösen Materialien vorliegt (siehe linkes Bild: Skalierung=2 μm), soll nach B.-L. Su et al. als Folge des Ultramikrowälzprozesses auftreten. A.-W. Xu präsentiert Hinweise, denen zufolge solche Strukturcharakteristika inhärent mit dem Material verknüpft sind (rechtes Bild: Skalierung=1.5 μm).

    6. Additional Proof for the Existence for Microlamellar Structured ZSU-L Templated from Silicone Surfactants (pages 1612–1613)

      An-Wu Xu

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200320064

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      Die makrolamellare Struktur, die in einigen hoch geordneten mesoporösen Materialien vorliegt (siehe linkes Bild: Skalierung=2 μm), soll nach B.-L. Su et al. als Folge des Ultramikrowälzprozesses auftreten. A.-W. Xu präsentiert Hinweise, denen zufolge solche Strukturcharakteristika inhärent mit dem Material verknüpft sind (rechtes Bild: Skalierung=1.5 μm).

    7. Phosphaorganische Chemie: Panorama und Perspektiven (pages 1616–1643)

      François Mathey

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200200557

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      Der große Imitator: Verbindungen des Phosphors im niedrig, d. h. einfach oder zweifach koordinierten Zustand sind in ihrer Reaktivität weitgehend analog zu den entsprechenden reinen Kohlenstoffverbindungen. Das Bild zeigt im Uhrzeigersinn einige derjenigen Verbindungen, bei denen diese Analogie besonders auffällig hervortritt: Phosphaacetylen, Phosphiran, Phosphinin, den transienten Phosphinidenkomplex [HPW(CO)5], Phosphaferrocen, Phosphol und Phosphaethylen.

    8. In Search of Ruthenium(II) Complexes Based on Tridentate Polypyridine Ligands that Feature Long-lived Room-Temperature Luminescence: The Multichromophore Approach (pages 1646–1649)

      Rosalba Passalacqua, Frédérique Loiseau, Sebastiano Campagna, Yuan-Qing Fang and Garry S. Hanan

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250613

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      Auf der Basis des Multichromophor-Ansatzes wurde der hier gezeigte Ruthenium(II)-Komplex erhalten, der die längste bisher bekannte Lumineszenzlebensdauer aufweist (1.8 μs). Beim Multichromophor-Ansatz nutzt man eine nur geringe Wechselwirkung zwischen den vorhandenen Chromophoren, sodass deren individuelle Eigenschaften weitgehend erhalten bleiben.

    9. In Situ Incorporation of 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazole within FAU Colloidal Crystals (pages 1649–1652)

      Svetlana Mintova, Vincent De Waele, Uli Schmidhammer, Eberhard Riedle and Thomas Bein

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200219900

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      Strahlende Insider: UV/Vis- (siehe Absorptionsspektrum) und Raman-Daten belegen die Stabilisierung des trans-Keto-Tautomers von 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol (HBT) innerhalb des FAU-Nanozeoliths. Das intercalierte trans-Keto-Tautomer zeigt eine intensivere Fluoreszenz als das im ESIPT-Prozess in Lösung gebildete cis-Keto-Tautomer (ESIPT: intramolekulare Protonierung im angeregten Zustand).

    10. An Unprecedented Homochiral Mixed-Valence Spin-Crossover Compound (pages 1652–1656)

      Yukinari Sunatsuki, Yuichi Ikuta, Naohide Matsumoto, Hiromi Ohta, Masaaki Kojima, Seiichiro Iijima, Shinya Hayami, Yonezo Maeda, Sumio Kaizaki, Françoise Dahan and Jean-Pierre Tuchagues

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250399

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      Vom einen Spin zum andern: Bei dem durch Eintopfreaktion erhältlichen [FeIIH3L][FeIIIL](NO3)2 (H3L=sechszähniger Tripod-Ligand mit drei Imidazolgruppen) handelt es sich um eine homochirale gemischtvalente Spin-Crossover-Verbindung bestehend aus zweidimensionalen geordneten Schichten, die durch Imidazol-Imidazolat-Wasserstoffbrücken zwischen [FeIIH3L]2+- und [FeIIIL]-Einheiten zusammengehalten werden (siehe Bild). Mindestens drei elektronische Zustände sind durch thermische Induktion und Bestrahlung zugänglich.

    11. A Breakthrough in the Safety of Lithium Secondary Batteries by Coating the Cathode Material with AlPO4 Nanoparticles (pages 1656–1659)

      Jaephil Cho, Young-Woon Kim, Byoungsoo Kim, Joon-Gon Lee and Byungwoo Park

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250452

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      Sichere Zelle: Zahlreiche Berichte weisen auf ein hohes Gefahrenpotenzial beim Betrieb von Lithium-Sekundärbatterien aufgrund einer exothermen Reaktion des Elektrodenmaterials mit dem Elektrolyten bei Überspannung hin (siehe Bild einer explodierten Zelle). Ein Überzug der Elektroden durch eine Schicht aus AlPO4-Nanopartikeln vermindert diese Risiken selbst bei Kurzschließen der Zelle signifikant.

    12. All-Hydrocarbon Inclusion Complexes of Carbon Nanorings: Cyclic [6]- and [8]Paraphenyleneacetylenes (pages 1659–1662)

      Takeshi Kawase, Yohko Seirai, Hossein R. Darabi, Masaji Oda, Yasuyuki Sarakai and Kohji Tashiro

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250727

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      Ringe als Muster für Röhren: Die gürtelförmigen π-konjugierten [6]- und [8]Paraphenylenacetylene bilden nanometergroße Hohlräume (siehe Bild) und fungieren als Wirtmoleküle in kristallinen Einschlusskomplexen mit Hexamethylbenzol bzw. Toluol. Die konkave Seite der Hohlräume scheint ein negatives elektronisches Potential zu haben.

    13. Complexation of a Carbon Nanoring with Fullerenes (pages 1662–1666)

      Takeshi Kawase, Kenji Tanaka, Naoki Fujiwara, Hossein R. Darabi and Masaji Oda

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250728

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      Ungewöhnlich stabile Komplexe bildet [6]Paraphenylenacetylen ([6]CPPA, siehe Bild) mit Fullerenen (C60 oder Bis(ethoxycarbonyl)methanofulleren). Aus der Kristallstrukturanalyse folgt, dass eine wesentliche treibende Kraft für die Bildung derartiger Komplexe das Vorliegen einer neuartigen Konkav-konvex-π-π-Wechselwirkung ist (siehe Bild).

    14. Observation of Intramolecular C[BOND]H⋅⋅⋅F[BOND]C Contacts in Non-Metallocene Polyolefin Catalysts: Model for Weak Attractive Interactions between Polymer Chain and Noninnocent Ligand (pages 1666–1670)

      Steven C. F. Kui, Nianyong Zhu and Michael C. W. Chan

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200219832

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      Ein ungewöhnliches Konzept: Dass bei einer Olefinpolymerisation anziehende Wechselwirkungen zwischen einem funktionalisierten Hilfsliganden und einer wachsende Alkylkette bestehen, ist eine vollkommen neue Vorstellung. Solche Wechselwirkungen dürfen nur sehr schwach sein, damit der Kettenfortpflanzungsschritt nicht behindert wird; H-Brücken mit stark dispersivem Charakter wie CH⋅⋅⋅FC-Brücken sollten für diese Rolle also bestens geeignet sein (siehe Schema).

    15. Transition-Metal Complexes with Sterically Demanding Ligands: Facile Thermal Intermolecular C[BOND]H Bond Activation in a Square-Planar IrI Complex (pages 1670–1674)

      Stefan Nückel and Peter Burger

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200219908

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      Frischer Wind in den Segeln: Ein neuartiges quadratisch-planares Iridium(I)-System wandelt sich bereits bei Umgebungstemperatur unter thermischer C-H-Aktivierung um (siehe Schema). Der ungewöhnlich niedrigen Aktivierungsbarriere wurde mit DFT-Methoden auf den Grund gegangen, wobei die erhaltenen Ergebnisse eine Richtschnur für das Design neuer Systeme bieten, mit denen die Aktivierung von Methan unter milden Bedingungen gelingen könnte.

    16. Absolute Asymmetric Photocyclization of a Photochromic Diarylethene Derivative in Single Crystals (pages 1674–1677)

      Satoshi Yamamoto, Kenji Matsuda and Masahiro Irie

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250417

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      Chiralität aus dem Kristallgitter: Das achirale 1 a kristallisiert in einer monoklinen chiralen Raumgruppe; zwei Arten von Kristallen, (M)-1 a und (P)-1 a, werden dabei erhalten. Nach Bestrahlung von (P)-1 a mit UV-Licht liegt in den Kristallen das enantiomerenreine cyclisierte Isomer (R,R)-1 b vor (siehe Schema). Der photochemische Zyklus lässt sich wiederholen, indem abwechselnd UV- und sichtbares Licht verwendet wird.

    17. The First Isolable 2-Silenolate (pages 1678–1680)

      Tamaz Guliashvili, Ibrahim El-Sayed, Andreas Fischer and Henrik Ottosson

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250400

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      Eine umgepolte Si-C-Doppelbindung liegt in dem ersten isolierten 2-Silenolat vor. [(TMS)2SiC(O)tBu]K+, eine bei Raumtemperatur thermisch stabile und röntgenkristallographisch charakterisierte Verbindung, enthält eine C-O-Doppelbindung und eine Si-C-Einfachbindung. Diese Ergebnisse lassen zusammen mit NMR-Daten und der Ladungsverteilung darauf schließen, dass die Resonanzstruktur II dominiert. TMS=Trimethylsilyl.

    18. A Rapid Stereocontrolled Entry to the ABCD Tetracyclic Core of Neotuberostemonine (pages 1680–1682)

      Kevin I. Booker-Milburn, Paul Hirst, Jonathan P. H. Charmant and Luke H. J. Taylor

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250507

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      Vier der fünf Ringe des Alkaloids Neotuberostemonin (1) finden sich bereits in der komplexen Vorstufe 2. Der Tetracyclus 2 wurde nun auf einem kurzen und linearen Weg über die Lactonsäure 3 erhalten. Ein Schlüsselschritt der Synthese war die kupfervermittelte SN2′-Ringöffnungs-Desymmetrisierung des C2-symmetrischen Bislactons 4.

    19. Direct Observation of Single-Molecule Magnets Organized on Gold Surfaces (pages 1683–1686)

      Andrea Cornia, Antonio C. Fabretti, Mirko Pacchioni, Laura Zobbi, Daniele Bonacchi, Andrea Caneschi, Dante Gatteschi, Roberto Biagi, Umberto Del Pennino, Valentina De Renzi, Leonid Gurevich and Herre S. J. Van der Zant

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350981

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      Rastertunnelmikroskopie wurde zur Detektion von individuellen Einzelmolekülmagneten auf Goldsubstraten eingesetzt (siehe schematische Formel). Das Adsorbat, [Mn12O12(L)16(H2O)4], wurde durch Abscheidung eines abgeschirmten Dodecamangan(III,IV)-Clusters aus verdünnten Lösungen in THF/H2O/NH4OH erhalten. Das System kann als erste Stufe hin zu Informationsspeichern mit ultrahoher Speicherdichte auf der Grundlage von Einzelmolekülmagneten angesehen werden.

    20. Total Synthesis and Absolute Configuration of the Novel Microtubule-Stabilizing Agent Peloruside A (pages 1686–1690)

      Xibin Liao, Yusheng Wu and Jef K. De Brabander

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351145

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      Ein konfigurationsabhängiger Reaktionsverlauf bei der Makrolactonisierung zweier epimerer Secosäuren unter Mitsunobu-Bedingungen war nur eine der vielen Überraschungen, die bei der ersten enantioselektiven Totalsynthese des Mikrotubuli stabilisierenden Naturstoffs Pelorusid A (1) auftraten.

    21. Einlagerung von TPP+-Ionen in Y-Zeolithe durch formalen Ionenaustausch in wässrigem Medium (pages 1691–1693)

      A. M. Amat, A. Arques, S. H. Bossmann, A. M. Braun, S. Göb and M. A. Miranda

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200219624

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      Ein Kamel geht durchs Nadelöhr! Es wurde eine einfache, aber hoch effiziente Methode zur Beladung der Hohlräume von Y-Zeolithen mit Triphenylpyrylium-Ionen (TPP+, siehe Bild) entwickelt. FT-IR- und Elementaranalysen, aber auch wiederholte und reproduzierbare Resultate zur Effizienz von TPP-Y als Photokatalysator für den oxidativen Abbau von organischem Material bestätigen die Lokalisierung des Elektronenacceptors im Inneren der Zeolith-Hohlräume.

    22. DNA mit hydrophobem Basen-Ersatz: ein stabiles reißverschlussartiges Erkennungsmuster durch Interstrang-Basen-Stapelwechselwirkungen (pages 1694–1697)

      Christine Brotschi and Christian J. Leumann

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250516

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      Bis zu vier hydrophobe, nicht wasserstoffverbrückende Biaryl-Paare können im Zentrum der Sequenz kurzer DNA-Duplexe eingeschoben werden, ohne die Duplexstabilität zu gefährden. Die Erkennung der Biaryl-Reste erfolgt über Interstrang-Stapelwechselwirkung, die hier schematisch dargestellt ist (X=Biphenyl oder Bipyridyl). Dieses reißverschlussartige Strukturmuster ermöglicht die Einführung neuartiger Funktionen in ein auf dem DNA-Rückgrat beruhendes molekulares Erkennungsystem.

    23. Erzeugung hydratisierter Elektronen in einem Acridon-sensibilisierten Dreiphotonenzyklus (pages 1697–1700)

      Martin Goez and Belal H. M. Hussein

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250731

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      Als Opferdonor (Dsac) dient der Micellbildner Natriumdodecylsulfat in einem Dreiphotonenprozess, bei dem N-Methylacridon (MA) die Erzeugung hydratisierter Elektronen (eequation image) katalysiert (siehe Schema).

    24. Ein praktikables Verfahren zur Palladium-katalysierten Cyanierung von Arylhalogeniden (pages 1700–1703)

      Mark Sundermeier, Alexander Zapf and Matthias Beller

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250778

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      Acetoncyanhydrin ist eine gute Cyanidquelle für die Palladium-katalysierte Cyanierung von Arylhalogeniden (siehe Schema; dpppe=1,5-Bis(diphenylphosphanyl)pentan, tmeda=N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, DMAc=N,N-Dimethylacetamid). Der Schlüssel zum Erfolg ist dabei die langsame Zugabe des Cyanierungsreagens zur Reaktionsmischung, um so eine Desaktivierung des Palladium-Katalysators durch überschüssige Cyanidionen in Lösung zu verhindern.

    25. Vorschau: Angew. Chem. 14/2003 (page 1707)

      Article first published online: 10 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390351

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