Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 15

April 17, 2003

Volume 115, Issue 15

Pages 1709–1815

    1. Titelbild: Diastereoselective Temporary Silicon-Tethered Ring-Closing-Metathesis Reactions with Prochiral Alcohols: A New Approach to Long-Range Asymmetric Induction (Angew. Chem. 15/2003) (page 1709)

      P. Andrew Evans, Jian Cui and Gerald P. Buffone

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390352

      Eine steuerbare Stereochemie könnte der Schlüssel zu einem verbesserten Verständnis der konformationellen Aspekte sein, die die Diastereoselektivität bei mittleren Ringen beeinflussen. P. A. Evans et al. präsentieren auf S. 1776 ff. eine Ringschlussmetathese unter temporärer Beteiligung einer Siloxaneinheit als neuartige Strategie für die asymmetrische 1,4-, 1,5- und 1,6-Induktion.

    2. Web Site: Der Link des geringsten Widerstandes (page 1720)

      Wojciech Grochala

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390354

    3. Ein kristallines supramolekulares Kleinod (pages 1724–1725)

      Bruce C. Gibb

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200201547

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      Zauber des Kristalls: Ein kürzlich beschriebenes Calix[4]aren, das eine annähernd hexagonal dichteste Packung aus quasi-kugelförmigen Trimeren sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Gastmolekülen bildet (siehe Struktur im Kristall), schlägt eine Brücke zwischen Kristallen, die sich beim Entfernen des Gastes zersetzen, und solchen, deren Gäste nicht entfernbar sind.

    4. Aufbau quartärer Stereozentren: neue Möglichkeiten durch enantioselektive Michael-Reaktion (pages 1726–1728)

      Jens Christoffers and Angelika Baro

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200201614

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      Durch PdIIkatalysierte Michael-Reaktionen zwischen β-Dicarbonylen 1 und Enonen 2 können quartäre Stereozentren (gelb unterlegt) mit Selektivitäten von 90 % ee bei relativ hohen Temperaturen (−10 °C) aufgebaut werden. Damit ist ein Durchbruch bei der enantioselektiven Synthese gelungen.

    5. Nanotechnologie mit weichen Materialien (pages 1730–1752)

      I. W. Hamley

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200200546

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      Selbst sind die Moleküle! Durch Selbstorganisation von Molekülen bilden sich erstaunlich komplexe Strukturen (siehe Bild). In den kommenden Jahrzehnten werden viele neuartige Materialen und Bauteile aus weichen Materialien durch Methoden der Nanotechnologie konstruiert werden. Der Aufsatz führt in die Entwicklungen zur Herstellung von Nanostrukturen und Nanobauteilen aus selbstorganisierenden Polymeren, Kolloiden, Tensiden und Biomolekülen ein.

    6. Farbstoffbeladung von amphiphilen Poly(organosiloxan)-Nanopartikeln (pages 1754–1757)

      Nadja Jungmann, Manfred Schmidt, Jochen Ebenhoch, Johann Weis and Michael Maskos

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250288

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      Bis zu 50 % Farbstoff bezogen auf das Eigengewicht nehmen Poly(organosiloxan)-Nanopartikel mit quartären Ammonium-Gruppen (Glas 1–3 mit hydrophilem Thymolblau als Modellsubstanz) im Unterschied zu ammoniumfreien Partikeln (Glas 4, 5) auf. Einfluss auf die Beladung haben unter anderem der Aufbau der Nanopartikel (Kern-Schale, Hohlkugel), die durch die Synthese einstellbare Amphiphilie und die Art des Phasentransfers.

    7. Dianionen von Tetraboranen(4): gefaltete aromatische Vierringe und ihre Reaktionen unter Erhaltung der Aromatizität (pages 1758–1760)

      Wahid Mesbah, Carsten Präsang, Matthias Hofmann, Gertraud Geiseler, Werner Massa and Armin Berndt

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250700

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      Mit Bor aromatisch: Oxidation bzw. Umsetzung mit Elektrophilen (verbunden mit dem Verlust von zwei bzw. vier Gerüstelektronen) der beiden Zweielektronen-Heteroaromaten 1 und 2 verlaufen unter Erhaltung der Aromatizität. Entsprechende Reaktionen des bekannten Vierring-Dianions 3 führen dagegen zum Verlust der Aromatizität (R=SiMe3).

    8. Konvergente gepaarte Elektrolyse zur Drei-Komponenten-Synthese geschützter Homoallylalkohole (pages 1760–1762)

      Gerhard Hilt

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350892

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      Dem Heiligen Gral der Elektrochemie, einer konvergenten gepaarten Elektrolyse, etwas näher kommt man bei der elektrochemischen Allylierung von aromatischen Aldehyden in DMF. Im Eintopfverfahren erhält man ein Drei-Komponenten-Kupplungsprodukt, bei dem anodisch erzeugte Elektrophile mit kathodisch erzeugten Nucleophilen in Lösung zu einem einzigen Produkt reagieren (siehe Schema).

    9. Katalysator-Substrat-Coimmobilisierung – eine Strategie zur Identifizierung von Katalysatoren in “Split-und-mix”-Bibliotheken (pages 1763–1766)

      Philipp Krattiger, Catherine McCarthy, Andreas Pfaltz and Helma Wennemers

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250422

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      Prinzipiell auf jede bimolekulare Reaktion anwendbar ist das hier beschriebene Verfahren zur Identifizierung von Katalysatoren in „Split-und-mix“-Bibliotheken. Dabei wird ein Reaktionspartner (A) mit jeder Bibliothekskomponente (dem potenziellen Katalysator) auf demselben Harzkügelchen immobilisiert. Reaktionspartner B ist mit einem Farbstoff markiert, und die Reaktion von A mit B wird durch die kovalente Verknüpfung des Markermoleküls mit den Harzkügelchen, die aktive Katalysatoren tragen, sichtbar.

    10. Efficient Asymmetry Generation in the Synthesis of Oxo-Rhenium(V) Complex cis-[ReOCl2{OCMe2CMe2OP(OCMe2CMe2O)}py] (pages 1767–1769)

      Witold K. Rybak, Anna Skarżyńska and Tadeusz Głowiak

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200219501

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      Und das alles ohne Spiegel: Ein einfaches Verfahren zur Gewinnung von Enantiomeren eines Oxorhenium(V)-Komplexes mit einem hohen Enantiomerenüberschuss (99 % ee) aus optisch inaktiven Vorstufen wird vorgestellt. Diese autokatalytische Synthese erfolgt nach der Komplexbildung durch die spontane Trennung des Konglomerats bei der Kristallisation unter Rühren. Die Ergebnisse werden durch Circulardichroismus-Spektroskopie bestätigt (siehe Bild).

    11. Proton-Induced Change of the Coordination Mode of a Boron Group: Boryl Complexes [Mn(CO)4(PR3)(BH2⋅PMe3)] and Cationic Borane σ Complexes [Mn(CO)4(PR3)(η1-BH3⋅PMe3)]+ (pages 1769–1772)

      Takahiro Yasue, Yasuro Kawano and Mamoru Shimoi

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200219992

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      Koordinationswechsel bei Protonierung: Die Borylmangankomplexe 1 reagieren unter Protonierung zu den kationischen Boran-σ-Komplexen 2. Die Zersetzung von 2 verläuft unter heterolytischer Spaltung der Metall-koordinierten B-H-Bindung.

    12. Photoresponsive Nanocomposite Formed by Self-Assembly of an Azobenzene-Modified Silane (pages 1773–1776)

      Nanguo Liu, Zhu Chen, Darren R. Dunphy, Ying-Bing Jiang, Roger A. Assink and C. Jeffrey Brinker

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250189

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      Eine molekulare Funktionseinheit wurde durch organisierte Anordnung von photoaktiven Azobenzolliganden innerhalb eines porösen dreidimensionalen Gerüsts erhalten. Durch strahlungsinduzierte trans[RIGHTWARDS ARROW]cis-Konformationsänderung des Azobenzolliganden wird Photoenergie in mechanische Arbeit umgewandelt, die zum Öffnen und Schließen von Ventilen genutzt werden kann (siehe Bild).

    13. Diastereoselective Temporary Silicon-Tethered Ring-Closing-Metathesis Reactions with Prochiral Alcohols: A New Approach to Long-Range Asymmetric Induction (pages 1776–1779)

      P. Andrew Evans, Jian Cui and Gerald P. Buffone

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250486

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      Asymmetrische 1,4-, 1,5- und 1,6-Induktion: Diastereoselektive Ringschlussmetathese-Reaktionen, bei denen eine temporäre Siloxaneinheit genutzt wird, sind eine neue Strategie für weit reichende asymmetrische Induktion. Mit dieser Methode lassen sich cis-konfigurierte siebengliedrige Ringe des im Schema gezeigten Typs herstellen (n=0, d.r.=20:1); bei Verwendung längerer Alkenylgruppen (n=1–4) kehrt sich die Diastereoselektivität zugunsten des trans-Isomers um.

    14. Open-Framework Materials Synthesized in the TMA+/TEA+ Mixed-Template System: The New Low Si/Al Ratio Zeolites UZM-4 and UZM-5 (pages 1779–1782)

      C. Scott Blackwell, Robert W. Broach, Michael G. Gatter, Jennifer S. Holmgren, Deng-Yang Jan, Gregory J. Lewis, Beckay J. Mezza, Thomas M. Mezza, Mark A. Miller, Jaime G. Moscoso, R. Lyle Patton, Lisa M. Rohde, Michael W. Schoonover, Wharton Sinkler, Ben A. Wilson and Stephen T. Wilson

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250076

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      Die richtige Mischung! Kombinationen des Tetramethyl- und des Tetraethylammonium-Ions wurden zur Synthese der neuen Verbindungen UZM-4, eines stabilen großporigen Zeoliths mit BPH-Topologie, und UZM-5 genutzt. Das Gerüst von UZM-5, das mit dem von Zeolith A topologisch verwandt ist, enthält große Oberflächenmulden als potenzielle Katalysestellen für aromatische Verbindungen.

    15. Structure of a Self-Assembled Chain of Water Molecules in a Crystal Host (pages 1783–1785)

      Satyanarayan Pal, N. B. Sankaran and Anunay Samanta

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250444

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      Die Anordnung der Wasser-Gäste bestimmt in hohem Maße die Struktur, Stabilität und Funktion biologischer Aggregate. Die supramolekulare Festphasenstruktur von 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan, einem Molekül mit sekundären N-H-Bindungen ähnlich denen biologischer Systeme, enthält eine endlose Kette von tetrameren Wasserclustern (siehe Ausschnitt; Sauerstoff: rot, Wasserstoff: weiß), ein Strukturmotiv, über das bislang nicht einmal spekuliert worden ist.

    16. Controlled Living Ring-Opening-Metathesis Polymerization by a Fast-Initiating Ruthenium Catalyst (pages 1785–1788)

      Tae-Lim Choi and Robert H. Grubbs

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250632

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      Hoch aktiver Katalysator, ultraschnelle Initiation: Der Katalysator 1 vermittelt die lebende Ringöffnungspolymerisation von Norbornen- und 7-Oxonorbornen-Derivaten (siehe Schema). Das hohe Verhältnis ki/kp, das dabei mit 1 erreicht wird, führt zu besonders guter Steuerung des Molekulargewichts und zu einem niedrigen Polydispersitätsindex (PDI).

    17. Solid-State Supramolecular Chirogenesis: High Optical Activity and Gradual Development of Zinc Octaethylporphyrin Aggregates (pages 1788–1791)

      Victor V. Borovkov, Takunori Harada, Guy A. Hembury, Yoshihisa Inoue and Reiko Kuroda

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250524

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      Die langsame Bildung helicaler J-Aggregate erfolgt bei der Wechselwirkung von (achiralem) Zinkoctaethylporphyrin mit enantiomerenreinem 1-Cyclohexylethylamin im festen Zustand. Diese stabilen chiralen Festkörperaggregate zeigen ausgeprägte optische Aktivität, wie die Circulardichroismus-Spektren erkennen lassen (siehe Bild).

    18. Bromoallenes as Synthetic Equivalents of Allyl Dications: Synthesis of Medium-Sized Nitrogen Heterocycles through the Cyclization of Bromoallenes in the Presence of a Palladium(0) Catalyst and an Alcohol (pages 1791–1795)

      Hiroaki Ohno, Hisao Hamaguchi, Miyo Ohata and Tetsuaki Tanaka

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250589

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      Eine hoch regio- und stereoselektive Cyclisierung zum Aufbau mittelgroßer Stickstoffheterocyclen wurde entwickelt (siehe Schema), die darauf beruht, dass Bromallene in Gegenwart eines Palladium(0)-Katalysators und eines Alkohols als Äquivalent für ein Allyldikation eingesetzt werden können. Der intramolekulare nucleophile Angriff erfolgt ausschließlich am mittleren Kohlenstoffatom der Allen-Einheit.

    19. The Second Total Synthesis of Diazonamide A (pages 1795–1800)

      K. C. Nicolaou, Paraselli Bheema Rao, Junliang Hao, Mali Venkat Reddy, Gerasimos Rassias, Xianhai Huang, David Y.-K. Chen and Scott A. Snyder

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351112

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      Die hoch gespannte einzigartige Molekülstruktur und die potenzielle tumortherapeutische Wirkung von Diazonamid A (1) machen diesen Naturstoff zu einem attraktiven Syntheseziel. Zu den Schlüsselschritten dieser Totalsynthese von 1 zählen die neuartige SmI2-gestützte Ringöffnungs-Sequenz und die ungewöhnliche Oxidation eines Indolins zu einem Oxindol in Gegenwart von Pd(OH)2/C.

    20. First Evidence of a Single-Ion Electron Trap at the Surface of an Ionic Oxide (pages 1801–1803)

      Mario Chiesa, Maria Cristina Paganini, Elio Giamello, Cristiana Di Valentin and Gianfranco Pacchioni

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250811

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      Ein einzelnes Elektron kann durch ein dreifach koordiniertes Einzelkation auf einer Magnesiumoxidoberfläche eingefangen werden (siehe Bild). Das als MgOEcke(H+/e) bezeichnete Zentrum gehört zu einer neuen Klasse von Oberflächenfarbzentren, die das Konzept von Elektroneneinfangstellen in Festkörpern maßgeblich erweitern.

    21. Resurrecting the Cornforth Model for Carbonyl Addition: Studies on the Origin of 1,2-Asymmetric Induction in Enolate Additions to Heteroatom-Substituted Aldehydes (pages 1803–1807)

      David A. Evans, Sarah J. Siska and Victor J. Cee

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350979

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      Weitere experimentelle Bestätigung für das Cornforth-Modell wurde im Rahmen einer Untersuchung der Aldolreaktion von Methyl-substituierten E- und Z-Enolaten mit α-Sauerstoff-substituierten Aldehyden erhalten. Die beobachtete Abhängigkeit der Diastereoseitenselektivität von der Konfiguration des Enolats ist eher mit dem Cornforth-Modell in Einklang als mit dem polaren Felkin-Anh-Modell (siehe Schema; X=OR, NR2, Cl).

    22. Sequence-Selective Molecular Recognition between β Sheets (pages 1807–1810)

      James S. Nowick and De Michael Chung

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250750

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      Sequenzselektive molekulare Erkennung zwischen Peptiden mit β-Faltblatt-Sekundärstruktur: Lediglich durch gezielte Positionierung zweier Threonin(Thr)- oder Valin(Val)-Reste lassen sich Peptide erhalten, die bevorzugt entweder Homodimere oder Heterodimere bilden. Gezeigt ist die Struktur eines Thr-Val⋅Val-Thr-Heterodimers.

    23. Vorschau: Angew. Chem. 15/2003 (page 1815)

      Version of Record online: 16 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390357

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