Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 16

April 25, 2003

Volume 115, Issue 16

Pages 1817–1919

    1. Titelbild: [Cd16In64S134]44−: 31-Å Tetrahedron with a Large Cavity (Angew. Chem. 16/2003) (page 1817)

      Hailian Li, Jaheon Kim, Michael O'Keeffe and Omar M. Yaghi

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390358

      Der hierarchische Aufbau eines [Cd16In64S134]44−-Ions beginnt mit einem InS4-Tetraeder (blau) und verläuft über ein Supertetraeder dieser Tetraeder und ein Supertetraeder aus Supertetraedern (zusätzliche Cd-Atome weiß) zu einem Supertetraeder aus Super-Supertetraedern, dessen voluminösen Hohlraum die gelbe Kugel verdeutlicht. Ebenfalls dargestellt ist die nächsthöhere Hierarchiestufe, das Sierpinski-Tetraeder. Über Näheres informiert Sie die Zuschrift von O. M. Yaghi et al. auf S. 1863 ff.

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 16/2003 (pages 1820–1825)

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390359

    3. Auf photoinduzierter intramolekularer Ladungstrennung basierende einzelmolekülempfindliche Fluoreszenzsensoren (pages 1834–1837)

      Markus Sauer

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200201611

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      Antikörper und Metallionen sind die Auslöser: Fluoreszenzsensoren auf der Grundlage von Elektronentransfer ermöglichen die Verfolgung individueller Erkennungs- und Bindungsereignisse mit hoher optischer und zeitlicher Auflösung. Der Fluorophor kann entweder direkt am Bindungsprozess beteiligt sein oder als Reporter fungieren, der empfindlich auf die durch Bindungsereignisse an Zielmoleküle induzierten Konformationsänderungen reagiert (siehe Bild).

    4. “Anziehen” von “nacktem” Acetylid mit Metallkomplexen: wie und warum? (pages 1838–1842)

      Uwe Rosenthal

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200201619

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      Die hohe Mobilität des C22−-Liganden in dreikernigen Komplexen vom Typ [M]3C2 (siehe Schema) und in Alkinyl-verbrückten Komplexen [M]2C2R liefert Hinweise zum Verständnis der Topomerisierungsprozesse von Alkinkomplexen und Alkinen (über Vinylidenkomplexe [M][DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]CR2 bzw. Vinylidene :C[DOUBLE BOND]CR2 als Zwischenstufen), bei denen die C-Atome ihre Position tauschen.

    5. Pauson-Khand-Reaktion: Beginn der katalytischen Ära (pages 1844–1854)

      Susan E. Gibson (née Thomas) and Andrea Stevenazzi

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200200547

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      La catalisi è ormai une realtà! Die Methodenoptimierung der anfangs ineffektiven Pauson-Khand-Reaktion (PKR) hin zu ausgereiften katalytischen oder asymmetrischen Varianten wird hier mit Schwerpunkt auf den Entwicklungen der letzten Jahre nachgezeichnet. Es wird der Schluss gezogen, dass wegen des Bedarfs an wirtschaftlicheren und umweltfreundlicheren Verfahren der katalytischen PKR gegenüber stöchiometrischen Verfahren Vorrang eingeräumt werden sollte.

    6. Noncontact Liquid-Crystal Alignment by Supramolecular Amplification of Nanogrooves (pages 1856–1859)

      Johan Hoogboom, Mohammad Behdani, Johannes A. A. W. Elemans, Marijn A. C. Devillers, René de Gelder, Alan E. Rowan, Theo Rasing and Roeland J. M. Nolte

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250394

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      Gefurchte Oberflächen: Die geringe Zunahme an π-Elektronencharakter beim Wechsel von einem phenyl- zu einem naphthylfunktionalisierten optischen Schalter kann große Folgen haben. Letzterer erzeugt eine gut definierte gefurchte Oberfläche (siehe Bild), die mit einer Methode zum kontaktlosen Schichtaufbau erhalten wurde. Ein solches Verfahren zur Anordnung von Flüssigkristallen, das auf einem hierarchischen Prozess beruht, erfordert keine Reinraumbedingungen.

    7. Polymerizable Bent-Core Mesogens: Switchable Precursors to Ordered, Polar Polymer Materials (pages 1859–1863)

      Alan C. Sentman and Douglas L. Gin

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250680

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      Ausgerechnet Bananen: Robuste, nicht zentrosymmetrische Polymernetzwerke mit Nettopolarisation und pyroelektrischen Volumeneigenschaften resultieren beim Ausrichten eines polymerisierbaren Bananenmesogens im flüssigkristallinen Zustand und Quervernetzen unter Einwirkung eines statischen elektrischen Felds (siehe schematische Darstellung).

    8. [Cd16In64S134]44−: 31-Å Tetrahedron with a Large Cavity (pages 1863–1865)

      Hailian Li, Jaheon Kim, Michael O'Keeffe and Omar M. Yaghi

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250748

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      Vierflächner ohne Ende? Ein anionischer Super-Supercluster aus 214 Atomen und insgesamt 80 Tetraedereinheiten wurde hergestellt. Die Kristallstruktur enthält diskrete [Cd16In64S134]44−-Tetraeder aus vier T4-Supertetraedern (siehe Bild). Jeder Cluster bildet einen fast regelmäßigen Tetraeder mit Kantenlängen von 31.06 und 31.07 Å und einem großen oktaedrischen Hohlraum, der durch die gelbe Kugel angedeutet ist.

    9. Dendrimer Design: How to Circumvent the Dilemma of a Reduction of Steps or an Increase of Function Multiplicity? (pages 1866–1870)

      Valérie Maraval, Anne-Marie Caminade, Jean-Pierre Majoral and Jean-Claude Blais

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250827

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      Die Generationslücke überwinden: Das schrittweise Aufbauen von Molekülen mit großem Molekulargewicht aus kleinen Synthesebausteinen geht mit hohem Energieverbrauch einher und erzeugt viel Abfall. Hier wird eine andere Dendrimersynthese vorgestellt: In nur drei Stufen entsteht ein Dendrimer der dritten Generation (MW∼265 000) mit 750 Phosphanyl-Endgruppen; Nebenprodukte sind H2O und N2. Das Schema zeigt die ersten beiden Reaktionsstufen, bei denen ein Dendrimer der zweiten Generation (G2) aus den Komponenten AB5 und CD5 entsteht.

    10. Direct Observation of a Hydrogen-Bonded Charge-Transfer State of 4-Dimethylaminobenzonitrile in Methanol by Time-Resolved IR Spectroscopy (pages 1870–1874)

      Wai-Ming Kwok, Michael W. George, David C. Grills, Chensheng Ma, Pavel Matousek, Anthony W. Parker, David Phillips, William T. Toner and Michael Towrie

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200219816

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      Eine Erklärung für Anomalien in den Fluoreszenzspektren von Molekülen mit dualer Fluoreszenz? Ein Vergleich der zeitaufgelösten IR-Absorption der C[TRIPLE BOND]N-Gruppe von photoangeregtem 4-Dimethylaminobenzonitril in MeCN und MeOH liefert den ersten direkten Hinweis auf die Bildung eines Wasserstoffbrücken-gebundenen intramolekularen Charge-Transfer(ICT)-Zustands in MeOH, der neben einem „freien“ ICT-Zustand vorliegt (siehe Bild). Die so genannte duale Fluoreszenz ist also eher eine dreifache.

    11. Vectorial Control of Energy-Transfer Processes in Metallocyclodextrin Heterometallic Assemblies (pages 1874–1877)

      Johanna M. Haider, René M. Williams, Luisa De Cola and Zoe Pikramenou

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250164

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      Licht auf Wasserräder: Photoinduzierten Energietransfer zwischen Metallzentren ermöglicht ein Ruthenium(II)-Cyclodextrin-„Rad“, das in Wasser gebildet wird. Osmium- und Iridiumkomplex-Gäste mit hydrophoben Schwänzen können nichtkovalent in den Cyclodextrinhohlräumen gebunden werden. In derartigen Systemen ist eine Zwei-Wege-Kommunikation möglich, da ein Energietransfer sowohl vom Rutheniumkern zu den äußeren Metallzentren möglich ist (violette Pfeile) als auch umgekehrt (weißer Pfeil).

    12. Synthesis of 2,3,6-Trideoxysugar-Containing Disaccharides by Cyclization and Glycosidation through the Sequential Activation of Sulfoxide and Methylsulfanyl Groups in a One-Pot Procedure (pages 1877–1880)

      Toru Amaya, Daisuke Takahashi, Hiroshi Tanaka and Takashi Takahashi

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250218

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      Im Eintopfverfahren gelingt die Synthese von 2,3,6-Tridesoxyglycosiden 1 durch aufeinander folgende Aktivierung einer Sulfoxideinheit und einer Methylsulfanylgruppe in 2, Cyclisierung und anschließende Reaktion mit dem Glycosylacceptor 3.

    13. Nanotubes of Magnesium Borate (pages 1880–1882)

      Renzhi Ma, Yoshio Bando, Dmitri Golberg and Tadao Sato

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250455

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      IR-Bestrahlung eines dünnen Bor-Films auf einem Si(001)-Wafer in Gegenwart von Mg-Dampf unter Ar/O2 bewirkt die Bildung von Magnesiumborat-Nanoröhren. Nach Strukturuntersuchungen bestehen die Nanoröhren (siehe Bild) aus kristallinem orthorhombischem Mg3B2O6 (3 MgO⋅B2O3). Der Bildungsmechanismus der röhrenförmigen Strukturen wird diskutiert.

    14. Effect of the Helix Macrodipole on Surface-Initiated N-Carboxyanhydride Polymerization on Gold (pages 1883–1885)

      Masazo Niwa, Yoshiyuki Kuwagaki, Shintaro Yamaguchi and Nobuyuki Higashi

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250478

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      Helical geformte Stabstrukturen auf Goldoberflächen können Polymerisationen über Wechselwirkungen mit dem Helixmakrodipol steuern (siehe Bild; die Polymerlänge hängt von der Ausrichtung des Dipols ab). Dabei entstehen dichte, helicale Polymerbürsten auf den Goldoberflächen.

    15. Detection of Paramagnetic pH-Dependent Inclusion Complexes between β-Cyclodextrin Dimers and Nitroxide Radicals (pages 1886–1889)

      Paola Franchi, Marco Lucarini and Gian Franco Pedulli

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250526

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      Drei in einem Boot: Aus symmetrischen Nitroxiden und β-Cyclodextrin waren freie organische Radikale aus drei Komponenten zugänglich, deren reversible Bildung durch pH- oder Temperaturänderung gesteuert werden kann (siehe Schema).

    16. 5,6,7,12-Tetrahydrodibenz[c,f][1,5]azabismocines: Highly Reactive and Recoverable Organobismuth Reagents for Cross-Coupling Reactions with Aryl Bromides (pages 1889–1892)

      Shigeru Shimada, Osamu Yamazaki, Toshifumi Tanaka, Maddali L. N. Rao, Yohichi Suzuki and Masato Tanaka

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250205

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      Hypervalente Organobismutverbindungen eignen sich als Substrate für die Kupplung mit Arylbromiden in Gegenwart von [Pd(PPh3)4]. Wird diese Reaktion in eine Eintopf-Mehrkomponenten-Reaktion mit Bromphenylboronsäureestern eingebaut, so lassen sich in einem Schritt in guten Ausbeuten bis zu neun Bindungen knüpfen (siehe Schema).

    17. Zinc Saccharate: A Robust, 3D Coordination Network with Two Types of Isolated, Parallel Channels, One Hydrophilic and the Other Hydrophobic (pages 1892–1895)

      Brendan F. Abrahams, Michael Moylan, Simon D. Orchard and Richard Robson

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250633

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      Ein schachbrettartiges Muster: Saccharinsäure, eine billige chirale Ausgangsverbindung für mögliche „grüne“ heterogene Katalysatoren und Molekularsiebe, bildet ein stabiles kristallines Zinkderivat, dessen Kristallstruktur zwei Typen von Kanälen, einen hydrophilen und einen hydrophoben, mit stark unterschiedlichen Merkmalen enthält. Die Kanäle sind durch anscheinend undurchdringliche Wände getrennt, wodurch ein schachbrettartiges Muster entsteht (siehe Bild).

    18. The Total Synthesis of Racemic Teucvin and 12-epi-Teucvin (pages 1895–1897)

      Hsing-Jang Liu, Jia-Liang Zhu, I-Chia Chen, Renata Jankowska, Yongxin Han and Kak-Shan Shia

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250681

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      Vollständige Seiten-, Stereo- und Regioselektivität bei der Diels-Alder-Reaktion von 1 mit 2 legte den Grundstein zu den ersten Totalsynthesen der 19-Norclerodan-Diterpenoide Teucvin und 12-epi-Teucvin in racemischer Form.

    19. The Dienyl Pauson–Khand Reaction (pages 1897–1901)

      Paul A. Wender, Nicole M. Deschamps and Gabriel G. Gamber

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350949

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      Die Dien-Einheit spielt die Schlüsselrolle bei der Beschleunigung intramolekularer [2+2+1]-Pauson-Khand-Reaktionen von Dieninen (siehe Schema). In Gegenwart von Kohlenmonoxid, [RhCl(CO)(PPh3)2] und AgSbF6 reagieren Dienine mit guten bis ausgezeichneten Ausbeuten und – im Unterschied zu vergleichbaren Eninen – oft bereits bei Raumtemperatur.

    20. Invertierte “Klavierstühle” – ein molekulares Erkennungsmotiv, das die 1:1-Cokristallisation von zwei Diastereomeren im selben Einkristall erzwingt (pages 1903–1907)

      Henri Brunner, Matthias Weber, Manfred Zabel and Thomas Zwack

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250181

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      Molekulares Mobiliar: Halbsandwichkomplexe vom Typ [(Ar)MXY(NR*)] (siehe Strukturformel; X, Y=elektronegative Substituenten; M=Ru, Os, Rh, Ir) bilden im festen Zustand bevorzugt Inversionspaare, die durch kleine M⋅⋅⋅M-Abstände und C[BOND]H⋅⋅⋅X/Y-Wasserstoffbrücken charakterisiert sind. Dabei bilden zwei Diastereomere mit gegebener Chiralität der NR*-Gruppe und unterschiedlichen Metallkonfigurationen mit ihren „racemischen Seiten“ ein Molekülpaar, was zu einer ungewöhnlich bevorzugten 1:1-Cokristallisation von Diastereomeren im selben Einkristall führt.

    21. 1,4-Addition von Grignard-Reagentien an 2,4,6-Tri-tert-butyl-1,3,5-triphosphabenzol (pages 1907–1911)

      Jens Renner, Uwe Bergsträßer, Paul Binger and Manfred Regitz

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250182

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      Diorganomagnesiumverbindungen als Salze werden durch 1,4-Addition von Grignard-Reagentien an ein 1,3,5-Triphosphabenzol gebildet (siehe Bild; nur einer der beiden Liganden ist hier gezeigt). Die Diorganomagnesiumverbindungen liefern nach Hydrolyse in Abhängigkeit von der Größe der Substituenten 1,4-Triphosphacyclohexadiene oder ein Dihydrotriphospha-Dewar-Benzolderivat.

    22. Deprotonierung von Enoxy-Radikalen: theoretische Bestätigung eines 50 Jahre alten Mechanismusvorschlags (pages 1911–1915)

      David M. Smith, Wolfgang Buckel and Hendrik Zipse

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250502

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      Ein halbes Jahrhundert zählt der Vorschlag, dass Enoxy-Radikale in β-C-Position eine erhöhte Acidität aufweisen, die von Enzymen zur Protonenabstraktion aus einem nichtaktivierten Thioester genutzt werden könnte. Anhand von Ab-initio-Rechnungen in Kombination mit Solvatationsmodellen wird nun ein pKS-Wert der β-CH-Gruppe eines Modell-Enoxy-Radikals von 14 vorausgesagt. Gegenüber der nichtaktivierten β-CH-Gruppe eines geschlossenschaligen Thioesters entspricht dies einer Aciditätserhöhung von 25 Größenordnungen (siehe Schema).

    23. Vorschau: Angew. Chem. 16/2003 (page 1919)

      Article first published online: 23 APR 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390364

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