Angewandte Chemie

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May 23, 2003

Volume 115, Issue 20

Pages 2301–2419

    1. Titelbild: Auf dem Weg zur “Mechano-Chemie”: mechanisch induzierte Isomerisierungen von Thiolat-Goldclustern (Angew. Chem. 20/2003) (page 2301)

      Daniel Krüger, Roger Rousseau, Harald Fuchs and Dominik Marx

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390484

      „Mechano-Chemie“ bezeichnet den Einsatz äußerer mechanischer Kräfte zur Steuerung molekularer Reaktionen. Diese Verbindung von Chemie und Nanophysik wird von D. Marx et al. auf S. 2353ff. anhand einer theoretischen Untersuchung illustriert: Durch mechanisches Ziehen an einem Thiolatmolekül wird ein Goldcluster zu einem Nanodraht gestreckt. Die Abbildung zeigt im Uhrzeigersinn die Isomerisierungsschritte als Folge einer externen Zugkraft, wie sie etwa in einem kraftmikroskopischen Experiment ausgeübt wird.

    2. Die Ladungsumpolungs-Analogie als Inspiration für die Synthese mehrzähniger Lewis-saurer Borane (pages 2318–2321)

      François P. Gabbaï

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301630

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      Ladungsumpolung: Ein bemerkenswerter Fortschritt auf dem Weg zu zweizähnigen Lewis-sauren Boranen mit optimierten Eigenschaften als Liganden ist die kürzlich gelungene Synthese einer maskierten Version eines 2,2′-Diborabiphenyls (gezeigt ist das Radikalanion des Addukts mit Benzo[c]cinnolin), die zugleich den Zugang zur Chemie dieser einzigartigen Klasse zweizähniger Lewis-Säuren eröffnet.

    3. Dreifachbindungen bei schweren Hauptgruppenelementen: Acetylen- und Alkylidin-Analoga der Gruppe 14 (pages 2322–2324)

      Manfred Weidenbruch

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301635

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      Homo- und heteronucleare Mehrfachbindungen unter Beteilung der schwereren Elemente der Gruppe 14 konnten in den letzten Jahren mit großem Erfolg zugänglich gemacht werden. Jüngstes Beispiel ist der kationische Komplex 1 (Mes=2,4,6-Trimethylphenyl), der beträchtlichen Silylidin-Charakter und eine nichtklassische H⋅⋅⋅Si-Wechselwirkung aufweist.

    4. Echtzeit-Beobachtung photoinduzierter Chemie und molekularen Energietransfers in Lösung (pages 2326–2347)

      Jens Aßmann, Matthias Kling and Bernd Abel

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200200541

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      Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung und intermolekularer Schwingungsenergietransfer beeinflussen die Geschwindigkeiten, Mechanismen und Ausbeuten chemischer Reaktionen in Lösung. Mithilfe leistungsfähiger Techniken der Femtosekundenspektroskopie ist es heute möglich, photoinduzierte Chemie auf ultrakurzen Zeitskalen und molekularen Energiefluss in Molekülen in Lösung direkt zu beobachten.

    5. Analyse von Wechselwirkungen in gemusterten Multienzymschichten mit elektrochemischer Rastermikroskopie (pages 2350–2353)

      Thomas Wilhelm and Gunther Wittstock

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250578

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      Durch Mikrokontaktdrucken und lokale elektrochemische Oberflächenmodifikation werden komplexe Funktionsschichten erzeugt, die mehrere wechselwirkende Biomoleküle in definierten Regionen enthalten. Elektrochemische Rastermikroskopie wird eingesetzt, um die Abhängigkeit des lokalen Umsatzes von der Position in einem Muster aus Meerrettich-Peroxidase und Glucose-Oxidase abzubilden (siehe Bild).

    6. Auf dem Weg zur “Mechano-Chemie”: mechanisch induzierte Isomerisierungen von Thiolat-Goldclustern (pages 2353–2355)

      Daniel Krüger, Roger Rousseau, Harald Fuchs and Dominik Marx

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351000

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      Cluster auf der Streckbank: Simulationen zufolge können atomare Manipulationstechniken wie die Rasterkraftmikroskopie verwendet werden, um mithilfe verankerter Thiolate aus Goldclustern monoatomare Nanodrähte herzustellen (siehe Bild; Au=gold, S=gelb). Die Isomerisierung der kovalent gebundenen Spezies kann anhand einer Kraft-Abstands-Kurve verfolgt werden.

    7. Reduktion eines 1-Aza-1,3-diens zum 1-Azabut-2-en-1,4-diyl-Dianion: ein ungewöhnlicher Reaktionsverlauf (pages 2356–2360)

      Volker Lorenz, Helmar Görls and Joachim Scholz

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250116

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      Ein überraschendes Zwischenprodukt bei der Reduktion des 1-Aza-1,3-diens 1 durch Lithium ist das Dilithium(hexa-1,5-dien-1,6-diamid) 2, das durch Dimerisierung des zunächst gebildeten Radikalanions von 1 entsteht. Bei längeren Reaktionszeiten hält die geknüpfte C-C-Bindung von 2 dem Alkalimetall jedoch nicht stand und wird reduktiv gespalten. Dabei bildet sich die dunkelrote Dilithium(1-azabut-2-en-1,4-diyl)-Verbindung 3.

    8. Sekundäre Isotopeneffekte bei der Rotaxanabfädelung: hochpräzise Messung des sterischen Anspruchs (pages 2360–2363)

      Thorsten Felder and Christoph A. Schalley

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350903

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      Ein supramolekulares „Messinstrument“ zur Bestimmung von sterischem Anspruch wird vorgestellt: Die Abfädelungsreaktion des gezeigten Rotaxans mit deuterierten Stoppergruppen verläuft wegen des kleineren Raumbedarfs der Deuteriumatome mit einer um 10 % höheren Geschwindigkeit als die Reaktion des nichtmarkierten Rotaxans. Die Beobachtung liefert auf der Grundlage eines supramolekularen Systems einen neuen Ansatz für das klassische Problem der Messung des sterischen Anspruchs.

    9. cis-Bromierung von eingekapselten Alkenen (pages 2363–2365)

      Gunther Steinfeld, Vasile Lozan and Berthold Kersting

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351131

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      Umgedreht wird die Richtung der Bromierung von Zimtsäure, wenn statt der freien Säure der verbrückende Cinnamato-Ligand in 1 bromiert wird. Hier entsteht hoch diastereoselektiv der syn-bromierte Komplex 2. Eine plausible Erklärung ist, dass die Bromierung von 1 in einer Mikroumgebung abläuft, die sterische Einschränkungen mit sich bringt. Da das bromierte Alken aus der Bindungstasche des Zweikernkomplexes freigesetzt werden kann, eignen sich solche Metallkomplexe als Reagentien für die cis-Bromierung von Alkenen mit verankernden RCO2-Gruppen.

    10. SmI2-Induced Umpolung of the C[DOUBLE BOND]N Bond: First Reductive Conjugate Addition of Nitrones to α,β-Unsaturated Esters (pages 2367–2370)

      Géraldine Masson, Pascale Cividino, Sandrine Py and Yannick Vallée

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250480

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      Enantioselektive Synthese von γ-Aminosäure-Derivate: Die Umpolung der C[DOUBLE BOND]N-Bindung von Nitronen gelingt durch Reduktion mit SmI2. Auf diese Weise gebildete Spezies addieren unter milden Bedingungen mit exzellenter Stereoselektivität an α,β-ungesättigte Ester. Man erhält γ-N-Hydroxyaminoester (siehe Schema).

    11. A Conformational Flexibility Scale for Amino Acids in Peptides (pages 2371–2374)

      Fang Huang and Werner M. Nau

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250684

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      In kurzen Polypeptiden hängt die Stoßfrequenz der Molekülenden von der Natur der Aminosäuren ab. Befestigt man eine Fluoreszenzsonde (DBO) an einem Ende und eine fluoreszenzlöschende Funktion (Trp) am anderen Ende des Proteins, so kann diese Stoßfrequenz als Maß für die Geschwindigkeit von Konformationsänderungen ermittelt werden (siehe Bild). Korrelation mit der Sekundärstruktur zeigt, dass die flexibelsten Aminosäuren am häufigsten in β-Turn-, starre Aminosäuren hingegen in β-Faltblatt-Domänen zu finden sind.

    12. Optical Logic Operation Based on Polymer Langmuir–Blodgett-Film Assembly (pages 2374–2377)

      Jun Matsui, Masaya Mitsuishi, Atsushi Aoki and Tokuji Miyashita

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250767

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      Die Funktion eines optischen AND-Gatters erfüllt eine Konstruktion aus Langmuir-Blodgett-Polymerfilmen. Die vier unterschiedlichen Schichten des Steuerelements enthalten Polymere mit Phenanthren-, Anthracen-, Elektronendonor- bzw. Elektronenacceptorsubstituenten (siehe Schema). Strahlung mit zur Anregung von Phenanthren (λ1=300 nm) und Anthracen (λ2=380 nm) geeigneter Wellenlänge dient bei dieser Steuerelektronik als Eingabesignal; das Ergebnis ist ein Photostrom.

    13. Incorporation of Selenomethionine into Proteins through Selenohomocysteine-Mediated Ligation (pages 2377–2379)

      Gerard Roelfes and Donald Hilvert

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250830

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      Der selektive Einbau von Selenomethionin anstelle von Methionin ermöglicht die spektroskopische Untersuchung von lokalen Proteinstrukturen und ihrer Dynamik. Als Beispiel dient das synthetische Peptidhormon-Analogon Seleno-bPP (1, bPP=bovine pancreatic peptide). Die Verbindung wird durch Verknüpfung eines C-terminalen Peptidthioesters und eines Peptids mit N-terminalem Selenohomocystein sowie nachfolgende Methylierung erhalten (siehe Bild).

    14. Calix[n]bipyrroles: Synthesis, Characterization, and Anion-Binding Studies (pages 2380–2383)

      Jonathan L. Sessler, Deqiang An, Won-Seob Cho and Vincent Lynch

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350941

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      Größer ist besser: Untersuchungen zur Anionen-Bindung bescheinigen dem bipyrrolhaltigen makrocyclischen Calix[3]bipyrrol 2 eine deutlich bessere Fähigkeit zur Bindung großer Halogenidionen (z. B. Br) als dem kleineren pyrrolhaltigen Calix[4]pyrrol 1. Die Komplexierung wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie, isothermer Titrationskalorimetrie und Röntgenstrukturanalyse untersucht. Auch gelang die Synthese des noch größeren Calix[4]bipyrrols.

    15. Stereoelectronic, Strain, and Medium Effects on the Protonation of Cubylamine, a Janus-like Base (pages 2383–2387)

      José-Luis M. Abboud, Ilmar A. Koppel, Ibon Alkorta, Ernest W. Della, Paul Müller, Juan Z. Dávalos, Peeter Burk, Ivar Koppel, Viljar Pihl and Esther Quintanilla

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350993

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      Die kubische Struktur von Cubylamin (1NH2) bleibt bei Protonierung in wässriger Lösung erhalten. In der Gasphase hingegen führt irreversible Protonierung des Kohlenstoffgerüsts von 1NH2 unter Ringöffnung zur Bildung von Iminiumionen (siehe Schema).

    16. From Angstroms to Micrometers: Self-Organized Hierarchical Structure within a Polymer Film (pages 2387–2391)

      Teruaki Hayakawa and Shin Horiuchi

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200219877

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      Selbstorganisation auf drei verschiedenen Ebenen zeigen Schichten eines Blockcopolymers aus Styrol und Oligothiophen-substituiertem Isopren. Auf dem TEM-Bild des Querschnitts einer solchen Schicht sieht man, wie sich eine Nanostruktur bestehend aus π-konjugierten Oligothiophen-Molekülen an der Phasengrenze senkrecht zum Substrat ausrichtet (siehe Bild).

    17. A Self-Assembled 2D Molecule-Based Magnet: The Honeycomb Layered Material {Co3Cl4(H2O)2[Co(Hbbiz)3]2} (pages 2391–2395)

      José Ramón Galán-Mascarós and Kim R. Dunbar

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250152

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      Das zweidimensionale Koordinationspolymer {[Co3Cl4(H2O)2[Co(Hbbiz)3]2⋅3 C7H8⋅9 CH3OH} wurde hergestellt und charakterisiert. In den zwölfgliedrigen Ringen des Bienenwaben-Strukturmotivs (siehe Bild) wechseln sich oktaedrisch und tetraedrisch koordinierte CoII-Ionen ab, die durch 2,2′-Bibenzimidazol(Hbbiz)-Liganden verbrückt werden. Bei Temperaturen unter Tc=9 K erfolgt magnetische Ausrichtung (Tc=Curie-Temperatur).

    18. A Pseudorotaxane on Gold: Formation of Self-Assembled Monolayers, Reversible Dethreading and Rethreading of the Ring, and Ion-Gating Behavior (pages 2395–2398)

      Kyungpil Kim, Woo Sung Jeon, Jin-Koo Kang, Jae Wook Lee, Sang Yong Jon, Taisun Kim and Kimoon Kim

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250692

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      Reversibles Ab- und Wiederauffädeln von Cucurbiturilmolekülen wird bei einer selbstorganisierten Monoschicht eines Pseudorotaxans auf Gold beobachtet. Je nach An- oder Abwesenheit eines Cucurbituril-„Rades“ auf der „Achse“ blockiert oder ermöglicht die Monoschicht den Zugang elektroaktiver Spezies zur Elektrodenoberfläche (siehe Bild).

    19. Remarkable Positional Discrimination in Bistable Light- and Heat-Switchable Hydrogen-Bonded Molecular Shuttles (pages 2398–2402)

      Andrea Altieri, Giovanni Bottari, Francois Dehez, David A. Leigh, Jenny K. Y. Wong and Francesco Zerbetto

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250745

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      Bistabile molekulare Shuttles, in denen sich ein Makrocyclus über eine vergleichsweise große Strecke (1.5 nm) zwischen zwei Positionen hin- und herbewegt, können durch Licht- oder Wärmeenergie angetrieben werden, vorausgesetzt ΔG zwischen den beiden Zuständen ist hinreichend groß (siehe Bild). Im Beispiel führt die deutlich größere Affinität des Benzylamid-Makrocyclus für eine der Bindungsstellen zu einer bemerkenswerten Positionsselektivität.

    20. Self-Assembled Receptors that Stereoselectively Recognize a Saccharide (pages 2402–2407)

      Tsutomu Ishi-i, Miguel A. Mateos-Timoneda, Peter Timmerman, Mercedes Crego-Calama, David N. Reinhoudt and Seiji Shinkai

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350956

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      Süße Auswahl: Ein Rezeptor, der die stereoselektive Erkennung von Zuckern ermöglicht, bildet sich durch Selbstorganisation von Wasserstoffbrücken. Der Rezeptor liegt als racemisches Gemisch von P- und M-Helices vor; Zugabe einer chiralen Gastverbindung verschiebt das Gleichgewicht zugunsten eines der Enantiomere (siehe Schema).

    21. Living Templates for the Hierarchical Assembly of Gold Nanoparticles (pages 2408–2411)

      Zhi Li, Sung-Wook Chung, Jwa-Min Nam, David S. Ginger and Chad A. Mirkin

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351231

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      Mit lebenden Pilzen als Templaten werden nano-, mikro- und makroskopisch hochgeordnete Architekturen aus DNA-funktionalisierten Gold-Nanoteilchen dynamisch kontrolliert aufgebaut. Durch einfaches Austauschen der Nanoteilchen-Lösungen können auf einer Templat-Hyphe entlang der Wachstumsrichtung nebeneinander Architekturen aus unterschiedlichen Bausteinen aufgereiht werden (siehe Schema).

    22. Direct-Write Dip-Pen Nanolithography of Proteins on Modified Silicon Oxide Surfaces (pages 2411–2414)

      Jung-Hyurk Lim, David S. Ginger, Ki-Bum Lee, Jungseok Heo, Jwa-Min Nam and Chad A. Mirkin

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351256

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      Schreiben mit Proteinen: Protein-Nanostrukturen können durch Direktschrift-DPN (DPN=dip-pen nanolithography) auf modifizierte Siliciumdioxidoberflächen aufgebracht werden (siehe Bild). Diese Technik ermöglicht Manipulationen an 50–550 nm großen Objekten. Fluoreszenzspektroskopie-Studien zeigen, dass die Aktivität der Proteine während des Prozesses erhalten bleibt.

    23. Vorschau: Angew. Chem. 20/2003 (page 2419)

      Article first published online: 21 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390489

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