Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 21

May 30, 2003

Volume 115, Issue 21

Pages 2421–2535

    1. Titelbild: Expanding the Functional Group Compatibility of Small-Molecule Microarrays: Discovery of Novel Calmodulin Ligands (Angew. Chem. 21/2003) (page 2421)

      David Barnes-Seeman, Seung Bum Park, Angela N. Koehler and Stuart L. Schreiber

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390491

      Mikroarrays aus kleinen Molekülen ermöglichen die robuste und skalierbare Suche nach Ligand-Protein-Wechselwirkungen. Das Titelbild zeigt das Protein Calmodulin im Komplex mit einem kleinen Molekül, das mithilfe der neuartigen “Slide-Capture”-Methode auf einer Glasoberfläche immobilisiert wurde. Mehr über diese Technik und ihre Anwendung erfahren Sie in der Zuschrift von S. L. Schreiber et al. auf S. 2478ff.

    2. Benno Hess (1922-2002): Von der Chemie zur Biophysik und Selbstorganisation (page 2432)

      Martin Engelhard and Stefan C. Müller

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390493

    3. Konformationsselektive Laserchemie (pages 2438–2439)

      Martin Goez

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200201626

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      Selektion eines Konformers mit einem Laserpuls und konformationsspezifische Spaltung durch eine zweiten Laserpuls lässt sich zur Steuerung chemischer Reaktionen heranziehen. Ein jüngstes Beispiel ist die selektive, wellenlängenabhängige Erzeugung des 2-Propylkations oder des eckenprotonierten Cyclopropans aus Iodpropan (siehe Schema).

    4. Ketene in der Polymer-unterstützten Synthese (pages 2442–2450)

      Adel Rafai Far

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200201594

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      Ketene sind nicht nur vielseitige organische Zwischenstufen (siehe Bild), sondern haben sich auch in Polymer-unterstützten Reaktionen zum Aufbau von Bibliotheken kleiner Moleküle als nützlich erwiesen. Viele der Methoden zur Erzeugung von Ketenen für solche Umwandlungen werden geprüft und die Einsatzmöglichkeiten ihrer Reaktionen diskutiert.

    5. Geordnete mesoskopische Strukturen durch Selbstorganisation und Transformation von Hybrid-Nanostrukturen (pages 2452–2468)

      Helmut Cölfen and Stephen Mann

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200200562

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      Mit einer Kombination aus Synthese, Selbstorganisation und Umwandlungen auf der Mesoskala sind anisotrope Strukturen wie das gezeigte BaSO4-Faserbündel durch zeit- und skalenabhängige Kopplung interaktiver Komponenten zugänglich. Der Aufsatz zeigt, wie das Zusammenspiel zwischen Aggregation und Kristallisation von organisch-anorganischen Hybridbaueinheiten zu komplexen Einkristallen, organisierten Nanopartikelarrays und eingebetteten Nanostrukturen mit übergeordneter Architektur führt.

    6. A Virosome-Mimotope Approach to Synthetic Vaccine Design and Optimization: Synthesis, Conformation, and Immune Recognition of a Potential Malaria-Vaccine Candidate (pages 2470–2473)

      Bernhard Pfeiffer, Elisabetta Peduzzi, Kerstin Moehle, Rinaldo Zurbriggen, Reinhard Glück, Gerd Pluschke and John A. Robinson

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250348

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      Ein optimiertes cyclisches Peptidmimetikum (siehe Abbildung) der NPNA-Wiederholungseinheit im Circumsporozoit(CS)-Protein von P. falciparum wurde hergestellt. Wenn es dem Immunsystem auf human verträglichen virusähnlichen Partikeln (Virosomen) zugeführt wird, induziert das Mimetikum effektiv die Ausschüttung Sporozoit-bindender Antikörper. Dieser Virosom-Mimotop(Virotop)-Ansatz könnte für Design und Prüfung neuer synthetischer Impfstoffe von Bedeutung sein.

    7. Magnetically Amplified DNA Assays (MADA): Sensing of Viral DNA and Single-Base Mismatches by Using Nucleic Acid Modified Magnetic Particles (pages 2474–2478)

      Fernando Patolsky, Yossi Weizmann, Eugenii Katz and Itamar Willner

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250379

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      Die verbesserte Erkennung von viraler DNA und Einzelbasenmutationen wird durch die Einführung von Biotin-Gruppen in DNA-Replika auf magnetischen Teilchen erzielt. Die Biochemolumineszenz der DNA-Erkennungs-Ereignisse kann leichter elektrokatalytisch weitergegeben werden. Durch Rotieren der magnetischen Teilchen auf einer Elektrodenoberfläche werden die einzelnen Teilschritte zusätzlich verstärkt.

    8. Expanding the Functional Group Compatibility of Small-Molecule Microarrays: Discovery of Novel Calmodulin Ligands (pages 2478–2481)

      David Barnes-Seeman, Seung Bum Park, Angela N. Koehler and Stuart L. Schreiber

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351043

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      Der Einfluss des pKs-Wertes: Phenole, Carbonsäuren und ähnlich acide Verbindungen werden kovalent an eine Diazobenzyliden-funktionalisierte Glasoberfläche gebunden. Mit dieser neuartigen Methode wurden 6336 verschiedenartige phenolhaltige kondensierte Bicyclen und Tetracyclen immobilisiert. Einige dieser Verbindungen wurden als Calmodulin-Liganden identifiziert (siehe Abbildung).

    9. HR22C16: A Potent Small-Molecule Probe for the Dynamics of Cell Division (pages 2481–2484)

      Srinivas Hotha, Justin C. Yarrow, Janet G. Yang, Sarah Garrett, Kishore V. Renduchintala, Thomas U. Mayer and Tarun M. Kapoor

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351173

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      Als molekulare Sonde für die Zellteilung hat sich die Verbindung HR22C16 in einem mikroskopisch kontrollierten chemisch-genetischen Forward-Screen erwiesen (siehe Bild). Die Verbindung blockiert die Mitose durch Bildung monoastraler Spindeln. Mithilfe einer Kombination aus diastereoselektiver Festphasensynthese und biologischen Assays wurde ein wirksameres HR22C16-Analogon identifiziert.

    10. Crystallization of an Ordered Mesoporous Nb–Ta Oxide (pages 2484–2487)

      Tokumitsu Katou, Byongjin Lee, Daling Lu, Junko N. Kondo, Michikazu Hara and Kazunari Domen

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250263

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      Durch Ausfüllen der Poren in der Kristallisations-Vorstufe mit Kohlenstoff bleibt die zweidimensionale hexagonale Ordnung von gemischtem Niob-Tantal-Oxid erhalten. Beim Erhitzen unter Inertgas kristallisiert das Produkt, ohne dass die mesoporöse Struktur verlorengeht. Das Kohlenstoff-Templat kann durch Calcinierung an der Luft entfernt werden. Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugungsanalyse belegen die geordnete mesoporöse Struktur der ca. 100 nm großen einkristallinen Bereiche.

    11. Zwitterionic Relatives to the Classic [(P–P)Rh(solv)2]+ Ions: Neutral Catalysts Active for H[BOND]E Bond Additions to Olefins (E=C, Si, B) (pages 2487–2491)

      Theodore A. Betley and Jonas C. Peters

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250378

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      Zwitterionische Bis(phosphanyl)- und Bis(amino)borat-Rhodium(I)-Komplexe (siehe Bild) katalysieren Hydrierungen, Hydroacylierungen, Hydroborierungen und Hydrosilylierungen von Doppelbindungen. Die Neutralverbindungen arbeiten hocheffizient und reagieren auch unter Bedingungen, bei denen ihre isostrukturellen kationischen Analoga unwirksam sind.

    12. Lewis Acid Catalyzed Room-Temperature Michaelis–Arbuzov Rearrangement (pages 2491–2494)

      Pierre-Yves Renard, Philippe Vayron, Eric Leclerc, Alain Valleix and Charles Mioskowski

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250270

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      Der Widerspenstigen Zähmung: Eine breit anwendbare effiziente Arbuzov-Umlagerung bei Raumtemperatur, die über einen atomökonomischen Lewis-Säure-katalysierten Prozess verläuft, wird erstmalig beschrieben (siehe Schema; TMSOTf=Trimethylsilyltrifluormethansulfonat). Die Methode wurde zur Verwendung von primären und aktivierten sekundären Phosphiten, Phosphiniten und Phosphoniten verallgemeinert.

    13. Insertion of Thiocyanogen into a P[BOND]C Bond and Subsequent Formation of Polysulfide Derivatives (pages 2494–2497)

      Javier Ruiz, Roberto Quesada, Víctor Riera, Marilín Vivanco, Santiago García-Granda and M. Rosario Díaz

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250621

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      Die Insertion von Thiocyanogen in die P-C-Bindung des Mangankomplexes 1 ([Mn]=[Mn(CNtBu)(CO)3]) verläuft nicht wie erwartet: Die S-S-Bindung bleibt im Produkt 2 erhalten. Verbindung 2 ist ein nützliches Reagens für die Synthese der neuartigen Dimetall-Polysulfid-Derivate 3 ac (n=2–4).

    14. The First X-ray Crystal Structures of Halogenated [70]Fullerene: C70Br10 and C70Br10⋅3 Br2 (pages 2497–2500)

      Sergey I. Troyanov, Alexey A. Popov, Nadezhda I. Denisenko, Olga V. Boltalina, Lev N. Sidorov and Erhard Kemnitz

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351132

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      C70Br10ist das stabilste Produkt der Bromierung von C70, sowohl in reinem Brom als auch in o-Dichlorbenzol. Die zehn Bromatome (orange) sind – in Übereinstimmung mit quantenchemischen Rechnungen – zu einem Ring im äquatorialen Bereich des C70-Moleküls angeordnet (siehe Bild). Benachbarte Bromatome sind in neun Paaren in 1,4-Position, in einem in 1,2-Position zueinander orientiert.

    15. Ringing the Changes: A Remarkable Carbene-Free Synthesis of Difluorocyclopropenes (pages 2501–2503)

      Alan K. Brisdon, Ian R. Crossley, Kevin R. Flower, Robin G. Pritchard and John E. Warren

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250756

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      Ein Ende steht in Aussicht für die Verwendung von Difluorcarben (das aus toxischen oder zumindest unbequem handhabbaren Schwermetall- oder gasförmigen Reagentien präpariert wird) bei der Herstellung geminal difluorierter Cyclopropenderivate (Beispiel siehe Bild): In einer einfach auszuführenden Umsetzung, die durch tert-Butyllithium eingeleitet wird, lassen sich fluorierte Alkine als Vorstufen dieser wichtigen Kleinringsysteme einsetzen.

    16. Parallel Sheet Secondary Structure in β-Peptides (pages 2504–2507)

      Joseph M. Langenhan, Ilia A. Guzei and Samuel H. Gellman

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350932

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      Diamin-verbrücktesyn-α,β-Dialkyl-β-aminosäureeinheiten (siehe Bild) bilden parallele Faltblatt-Sekundärstrukturen. Die Konfiguration der verbrückenden Gruppe beeinflusst die Bildung der parallelen Haarnadel-Struktureinheiten in diesem Fall in geringerem Maße als bei analogen α-Peptidsystemen.

    17. IPy2BF4-Promoted Intramolecular Addition of Masked and Unmasked Anilines to Alkynes: Direct Assembly of 3-Iodoindole Cores (pages 2508–2511)

      José Barluenga, Mónica Trincado, Eduardo Rubio and José M. González

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351303

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      Alles in einem Schritt! Durch Iodoniumkation-vermittelte Eintopfsynthese (siehe Schema, PG=Schutzgruppe) können aus Anilin und seinen Derivaten metallfrei 3-Iodindole aufgebaut werden. Die Methode bietet einen allgemeinen Zugang zum Indol-Grundgerüst, das Bestandteil vieler biologisch relevanter Verbindungen ist.

    18. Aqueous Catalytic Pauson–Khand-Type Reactions of Enynes with Formaldehyde: Transfer Carbonylation Involving an Aqueous Decarbonylation and a Micellar Carbonylation (pages 2511–2513)

      Koji Fuji, Tsumoru Morimoto, Ken Tsutsumi and Kiyomi Kakiuchi

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351384

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      Ein Rhodium(I)-Komplex katalysiert zwei Reaktionen: In einer Reaktion vom Pauson-Khand-Typ werden in wässrigem Medium Enine 1 mit Formaldehyd als Carbonylquelle in ausgezeichneten Ausbeuten zu bicyclischen Cyclopentenonen 2 umgesetzt. Bei Verwendung sowohl eines wasserlöslichen als auch eines hydrophoben Phosphanliganden in Gegenwart eines Tensids erfolgt die Decarbonylierung von Formaldehyd in der wässrigen Phase und die Carbonylierung von 1 in der micellaren Phase.

    19. Entropically Driven Ring-Opening-Metathesis Polymerization of Macrocyclic Olefins with 21–84 Ring Atoms (pages 2514–2516)

      Philip Hodge and Stephen D. Kamau

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250842

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      Makrocyclische Olefine mit bis zu 84-gliedrigen Ringen ergeben unter Bedingungen der Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP) Polymere mit hohem Molekulargewicht, vorausgesetzt sie werden rein oder in hoher Konzentration eingesetzt (siehe Bild). Während Ringöffnungs-Polymerisationen von Monomeren mit Ringspannung Enthalpie-gesteuert sind, ist die Triebkraft der hier beschriebenen Reaktion die Entropie.

    20. A “Soft-Chemical” Method To Synthesize Lewis Acid Surfaces of Aluminum Oxide (pages 2517–2520)

      A. I. Kozlov, Mayfair C. Kung, W. M. Xue and Harold H. Kung

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250581

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      Die stöchiometrische Hydrolyse des monomeren Aluminium(tert-butanolat)-Amin-Adduktes 1 liefert Aluminiumoxid-Oberflächen 2 mit einer großen Zahl Lewis-saurer Aluminiumzentren und nur wenigen Hydroxygruppen. Das Amin dient bei der Bildung des festen Aluminiumoxids als Schutzgruppe für die Koordinationsstellen des Aluminiums und kann anschließend leicht gegen andere Lewis-Basen ausgetauscht werden; die Aluminium-Atome in 2 sind als Lewis-Säure-Zentren katalytisch aktiv.

    21. Bestimmung der Konfiguration eines Cyclopentanringe enthaltenden Archaea-Membranlipids durch Totalsynthese (pages 2521–2524)

      Elvira Montenegro, Bert Gabler, Gesa Paradies, Matthias Seemann and Günter Helmchen

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250629

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      Sehr stabile Liposomen sind aus den Lipiden von thermoacidophilen Archaea zugänglich, die aus Mischungen von makrocyclischen, 72-gliedrigen Tetraethern bestehen. Diese sind aus gesättigten isoprenoiden Ketten und Glycerin oder höheren Zuckern aufgebaut. Durch die Totalsynthese des Diols 1 gelang es erstmals, die Konfiguration eines Lipids mit Cyclopentaneinheiten aufzuklären.

    22. [Ga9(CMe3)9]. – ein beständiges Clusterradikalanion; Bor-analoge Chemie mit dem schweren Homologen Gallium (pages 2524–2526)

      Werner Uhl, Lars Cuypers, Wolfgang Kaim, Brigitte Schwederski and Rainer Koch

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200251123

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      Nahe Verwandte: Während bislang die Clusterchemie von Gallium durch gravierende Unterschiede zu den Polyboranen und Polyboraten geprägt war, verdeutlicht der Transfer eines Elektrons auf den Nonagalliumcluster Ga9(CMe3)9 unter Bildung des entsprechenden Radikalanions (siehe Formelbild; R=tBu) die enge Verwandtschaft beider Elemente. Die Reduktion führt zu einer beträchtlichen Änderung der Clusterstruktur mit einer Stauchung parallel zur dreizähligen Achse.

    23. Gezielte RNA-Sequenz-Veränderung durch ein synthetisches Twinribozym (pages 2526–2530)

      Rüdiger Welz, Katrin Bossmann, Christian Klug, Christian Schmidt, Hans-Joachim Fritz and Sabine Müller

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250611

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      Reparatur von Deletionsmutationen auf der RNA-Ebene: Ein kleines synthetisches Twinribozym bewirkt wie schematisch gezeigt die Insertion von vier Nucleotiden an einer spezifischen Stelle einer willkürlich gewählten Substrat-RNA. Diese Methode der RNA-Reparatur ist ein neuer Ansatzpunkt für die Therapie medizinisch relvanter Mutationen.

    24. Vorschau: Angew. Chem. 21/2003 (page 2535)

      Version of Record online: 28 MAY 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390498

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