Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 22

June 6, 2003

Volume 115, Issue 22

Pages 2537–2661

    1. Titelbild: The High-Resolution Solution Structure of Epothilone A Bound to Tubulin: An Understanding of the Structure–Activity Relationships for a Powerful Class of Antitumor Agents (Angew. Chem. 22/2003) (page 2537)

      Teresa Carlomagno, Marcel J. J. Blommers, Jens Meiler, Wolfgang Jahnke, Thomas Schupp, Frank Petersen, Dieter Schinzer, Karl-Heinz Altmann and Christian Griesinger

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390500

      Leistungsstarke Tumortherapeutika der Epothilon-Familie wirken durch Bindung an Tubulin und Beeinflussung der Microtubuli-Entwicklung. Bisher sind keine hochaufgelösten Strukturen von Tubulin-Epothilon-Komplexen verfügbar, doch ließen sich NMR-spektroskopisch zwei größere Konformationsänderungen bei Tubulin-gebundenem Epothilon A gegenüber freiem nachweisen. Die Strukturdaten stimmen gut mit den Resultaten chemischer Derivatisierungsexperimente überein. Diese Ergebnisse und neue NMR-Techniken schildern Carlomagno et al. in den Zuschriften auf S. 2615–2621.

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      Mechanistic Insights into the Conversion of Cyclohexene to Adipic Acid by H2O2 in the Presence of a TAPO-5 Catalyst (page 2547)

      Sang-Ok Lee, Robert Raja, Kenneth D. M. Harris, John Meurig Thomas, Brian F. G. Johnson and Gopinathan Sankar

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390508

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      Titelbild: An Unusual Dynamic Fe-Hg-Pd Cluster with a Palladium(0) Fragment Stabilized by d10–d10 Heterometallic Bonding (Angew. Chem. 19/2003) (page 2547)

      Walter Schuh, Pierre Braunstein, Marc Bénard, Marie-Madeleine Rohmer and Richard Welter

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390511

    5. Moleküle mit helicaler Struktur: Wie baut man molekulare Wendeltreppen? (pages 2552–2556)

      Carsten Schmuck

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200201625

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      Helicale Strukturen können auf verschiedene Weise entstehen: in starren Molekülen durch Spannungseffekte, in flexiblen Molekülen durch nichtkovalente intramolekulare Wechselwirkungen und in helicalen Überstrukturen als Folge supramolekularer Assoziation.

    6. Reduktiver Elektronentransfer und Transport von Überschusselektronen in DNA (pages 2558–2565)

      Hans-Achim Wagenknecht

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301629

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      Manchmal ist mehr mehr: Der Transport von Überschusselektronen in der DNA hat ein großes Potenzial für die DNA-Chiptechnologie. Die Untersuchung des DNA-vermittelten Ladungstransfers in Radiolyse-Experimenten mit z. B. Mitoxanton als Elektronenacceptor und neuen photochemischen DNA-Systemen (siehe Schema) gibt neue Einblicke in die Mechanismen dieser Prozesse.

    7. Modulation von Protein-Protein-Wechselwirkungen mit niedermolekularen organischen Molekülen (pages 2566–2586)

      Thorsten Berg

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200200558

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      Kann ein wirkstoffähnliches Molekül effizient die Wechselwirkung zwischen Proteinen beeinflussen, deren Protein-Protein-Grenzfläche, wie im Schema angedeutet, um ein Vielfaches größer ist als das kleine Molekül selbst? Falls ja, wie findet man solche organischen Moleküle? Antworten auf diese Fragen gibt vorliegender Aufsatz, der den aktuellen Stand der Forschung an der nächsten Generation von Wirkstoffen zusammenfasst.

    8. Das erste Ozonid eines Phosphoroxids – Synthese, Charakterisierung und Kristallstruktur von P4O18 (pages 2588–2590)

      Anton Dimitrov, Burkhard Ziemer, Wolf-Dietrich Hunnius and Manfred Meisel

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351135

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      Es gibt sie doch, aber anders: binäre Peroxoverbindungen des Phosphors. Während das von Schenk 1937 beschriebene Peroxid P2O6 nach wie vor nur als Vermutung existiert, wurde durch Reaktion von Ozon mit Phosphor(III)-oxid bei tiefen Temperaturen mit dem Tetraozonid P4O18 (siehe Struktur) erstmals eine definierte Peroxoverbindung des binären Systems Phosphor/Sauerstoff hergestellt. Diese bisher sauerstoffreichste Verbindung des Phosphors könnte als Quelle für Singulettsauerstoff unter sehr milden Bedingungen eingesetzt werden.

    9. Effiziente enantioselektive Totalsynthese von (−)-Epipodophyllotoxin (pages 2591–2593)

      Ulrike Engelhardt, Arunkanti Sarkar and Torsten Linker

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351086

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      In nur zwölf Stufen lässt sich ausgehend von Piperonal (1) eine enantioselektive Totalsynthese von (−)-Epipodophyllotoxin (2) realisieren. Das erste Stereozentrum wird auxiliarkontrolliert aufgebaut, und die nachfolgende Epoxidierung und radikalische Cyclisierung verlaufen mit ausgezeichneten Diastereoselektivitäten. Die Zielverbindung konnte in einer Gesamtausbeute von 30 % mit 97 % ee isoliert werden.

    10. Einfache zweistufige ipso-Substitution aromatischer Carbonsäuren durch Alkylhalogenide (pages 2593–2595)

      Katja Vorndran and Torsten Linker

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351087

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      Methyl-substituierte Arene werden in nur zwei Stufen hochregioselektiv durch formalen Austausch einer Carbonsäurefunktion gegen einen Alkylsubstituenten synthetisiert. Das von Methylbenzoesäuren ausgehende Verfahren zeichnet sich durch kostengünstige Reagentien und gute bis sehr gute Ausbeuten aus.

    11. Ein Phosphoran als polymergebundenes Acylanionenäquivalent: Linkerreagentien für schonende und vielseitige C-C-Kupplungen (pages 2595–2598)

      Steffen Weik and Jörg Rademann

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351190

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      Glatt gelinkt: Das polymergebundene Phosphoran 1 ist ein C-Nucleophil, das unter milden Reaktionsbedingungen acyliert werden kann. In einer Reaktionssequenz, die die oxidative Spaltung polymergebundener Phosphorane einschließt, sind auf diese Weise vielseitig substituierte α-Ketocarbonyl- und α-Hydroxycarbonylverbindungen 2 zugänglich.

    12. Ein Metallcarben-Kohlenhydrat-Amphiphil als niedermolekularer metallorganischer Gelbildner (pages 2599–2602)

      Gunnar Bühler, Martinus C. Feiters, Roeland J. M. Nolte and Karl Heinz Dötz

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351134

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      Faserförmige Aggregate von einigen μm Länge bildet der gezeigte Aminocarben-Chromkomplex durch Selbstorganisation unter Beteiligung nichtkovalenter Wechselwirkungen. Die Faserbildung bewirkt eine effiziente Immobilisierung organischer Lösungsmittel in Form von Gelen. Über die Kohlenhydrat-Kopfgruppe sollte sich dabei supramolekulare Chiralität in den Aggregaten induzieren lassen.

    13. A Topology Paradigm for Metal-Organic Zeolites (pages 2603–2605)

      Eduard B. Rusanov, Vira V. Ponomarova, Vasiliy V. Komarchuk, Helen Stoeckli-Evans, Elena Fernandez-Ibañez, Fritz Stoeckli, Joachim Sieler and Konstantin V. Domasevitch

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250534

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      Zeolithe mit organischem Anteil: Koordinationspolymere aus Metalldithionaten und organischen Liganden bilden thermisch stabile mikroporöse Netzwerke, die topologisch mit hexagonalen Wolframbronzen vergleichbar sind. Diese Zeolithanaloga mit organischem Anteil adsorbieren Moleküle wie Dichlormethan reversibel (siehe Bild).

    14. Phototriggered Drug Release from Functionalized Oligonucleotides by a Molecular Beacon Strategy (pages 2606–2608)

      Akimitsu Okamoto, Kazuhito Tanabe, Takeshi Inasaki and Isao Saito

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250832

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      Mehr als nur ein Lichtschalter: Die photoinduzierte Freisetzung von Molekülen kann durch eine Signalmolekül-Strategie mit photoaktiven Oligonucleotid-Sonden erzielt werden. Entscheidend hierbei sind intramolekulare Triplett-Löschungsprozesse (siehe Bild).

    15. Overcoming Degeneracy in Carbohydrate Recognition (pages 2608–2610)

      Amit Basu and Daniel Kahne

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250859

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      Über-natürliche Urteilsfähigkeit: TentaGel-Perlen mit künstlichen Liganden auf Kohlenhydrat-Basis (2) sind deutlich selektiver bei der Unterscheidung von Proteinen als solche mit natürlichen Kohlenhydrat-Liganden (1). 2 bindet Fluorescein-markierte Proteine (blau) weitaus besser als analoge Proteine mit Tetramethylrhodamin-Markierung (rot).

    16. A Fluorine Scan of Thrombin Inhibitors to Map the Fluorophilicity/Fluorophobicity of an Enzyme Active Site: Evidence for C[BOND]F⋅⋅⋅C[DOUBLE BOND]O Interactions (pages 2611–2615)

      Jacob A. Olsen, David W. Banner, Paul Seiler, Ulrike Obst Sander, Allan D'Arcy, Martine Stihle, Klaus Müller and François Diederich

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351268

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      Die hohe Fluorophilie der H[BOND]Cα[BOND]C[DOUBLE BOND]O-Einheit von Asn 98 im aktiven Zentrum von Thrombin zeigt sich bei der röntgenstrukturanalytischen Charakterisierung eines Komplexes mit einem künstlichen Inhibitor (siehe Bild, Abstände in Å). Auch in den Röntgenstrukturanalysen zahlreicher kleiner Moleküle werden an H[BOND]Cα[BOND]C[DOUBLE BOND]O-Carbonyleinheiten kleine C[BOND]F⋅⋅⋅H[BOND]Cα- und C[BOND]F⋅⋅⋅C[DOUBLE BOND]O-Abstände gefunden.

    17. The High-Resolution Solution Structure of Epothilone A Bound to Tubulin: An Understanding of the Structure–Activity Relationships for a Powerful Class of Antitumor Agents (pages 2615–2619)

      Teresa Carlomagno, Marcel J. J. Blommers, Jens Meiler, Wolfgang Jahnke, Thomas Schupp, Frank Petersen, Dieter Schinzer, Karl-Heinz Altmann and Christian Griesinger

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351276

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      Tubulingebundenes Epothilon A (grün; siehe Bild) unterscheidet sich in seiner Struktur an wichtigen Stellen von freiem Epothilon A (grau; ermittelt durch Röntgenstrukturanalyse). Die neuen Strukturdaten liefern zusammen mit den Ergebnissen von Modifizierungsexperimenten eine konsistente Beschreibung der funktionsentscheidenden Regionen der Verbindung.

    18. Derivation of Dihedral Angles from CH–CH Dipolar–Dipolar Cross-Correlated Relaxation Rates: A C–C Torsion Involving a Quaternary Carbon Atom in Epothilone A Bound to Tubulin (pages 2619–2621)

      Teresa Carlomagno, Víctor M. Sánchez, Marcel J. J. Blommers and Christian Griesinger

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350950

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      Die C-C-Torsionswinkel in HC-CCH3-Einheiten können durch ein neuartiges NMR-Experiment bestimmt werden. Grundlage der Messmethode, die am Beispiel eines Gemisches aus 13C-markiertem Epothilon (1) und Tubulin veranschaulicht wird, ist eine Kreuzkorrelation von Dipol-Dipol-Relaxationsgeschwindigkeiten in CH-CH-Gruppen. Die neue Pulssequenz kann prinzipiell auf jede HC-CCH3-Einheit angewendet werden, etwa auch auf Aminosäure-Seitenketten in Proteinen.

    19. Synthesis and Conformational Analysis of (E)-9,10-Dehydroepothilone B: A Suggestive Link between the Chemistry and Biology of Epothilones (pages 2622–2625)

      Fumihiko Yoshimura, Alexey Rivkin, Ana E. Gabarda, Ting-Chao Chou, Huajin Dong, George Sukenick, Florence F. Morel, Richard E. Taylor and Samuel J. Danishefsky

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351407

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      Der kleine Unterschied: Das wirksamste bisher bekannte Epothilonderivat wurde durch Einführung einer E-konfigurierten Doppelbindung zwischen C9 und C10 in der Epothilon-B-Serie erhalten (siehe Bild). Molecular-Modeling-Studien, NMR-spektroskopische Analysen und chemische Befunde erklären diesen außergewöhnlichen Potenzierungseffekt.

    20. A Total Synthesis of Epothilones Using Solid-Supported Reagents and Scavengers (pages 2625–2629)

      R. Ian Storer, Toshiyasu Takemoto, Philip S. Jackson and Steven V. Ley

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351413

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      Immobilisierte Reagentien und Abfangreagentien erleichtern die vielstufigen Umwandlungen und die Reinigungsschritte in der Totalsynthese von Epothilon C (1), die auch eine formale Synthese von Epothilon A einschließt.

    21. Enantioselective Total Synthesis of the Cyclotryptamine Alkaloid Idiospermuline (pages 2629–2632)

      Larry E. Overman and Emily A. Peterson

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351260

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      Die größte Herausforderung bei der Synthese von Trispyrrolidinoindolin-Alkaloiden wie Idiospermulin bilden die stereogenen quartären Kohlenstoffzentren (siehe Bild). Durch Kombination des Lithium-Enolats von geschütztem Dihydroisoindigo mit einem Tartrat-Elektrophil werden die beiden benachbarten quartären Stereozentren dieser Verbindung in einem Reaktionsschritt eingeführt. Das dritte quartäre Stereozentrum wird durch eine katalytische asymmetrische Heck-Reaktion erhalten.

    22. Enantioselective Total Syntheses of the Cyclotryptamine Alkaloids Hodgkinsine and Hodgkinsine B (pages 2632–2635)

      Jeremy J. Kodanko and Larry E. Overman

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351261

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      Die Totalsynthese von Hodgkinsin und Hodgkinsin B ist mit nur zehn Stufen ausgesprochen kurz. Das auffälligste Merkmal ist die späte Stereodifferenzierung der meso-3a,3a′-Bispyrrolidinoindolin-Einheit in einer katalytischen asymmetrischen Reaktion. Durch enantioselektive Totalsynthese von Hodgkinsin B wurde die relative und absolute Konfiguration dieses Alkaloids bestätigt.

    23. Diastereomeric Differentiation in the Quenching of Excited States by Hydrogen Donors (pages 2635–2638)

      Uwe Pischel, Sergio Abad, Luis R. Domingo, Francisco Boscá and Miguel A. Miranda

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250442

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      Photoinduzierte Wasserstoff-Abspaltungen verlaufen in Diastereomeren aus (S)-Ketoprofen- und (S)- oder (R)-Tetrahydrofurfurylamin-Einheiten mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Zeitaufgelöste Analyse des Keton-Triplettzustands bestätigt das: Die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante (kH=3.0×105 s−1) für das S,S-Diastereomer ist viermal so groß wie die für das S,R-Diastereomer (kH=7.5×104 s−1).

    24. Kinetic Control in Direct α-Silyloxy Ketone Synthesis: A New Regiospecific Catalyzed Cross Silyl Benzoin Reaction (pages 2638–2640)

      Xin Linghu and Jeffrey S. Johnson

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250554

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      Selektive Kupplung: Komplexe Gemische von Kupplungsprodukten, wie sie bei klassischen Benzoin-Kondensationen erhalten werden, lassen sich vermeiden: Bei Cyanid-katalysierten Silyl-Benzoin-Reaktionen von Acylsilanen mit Aldehyden entsteht selektiv nur eines der Regioisomere (siehe Bild).

    25. Solid-Phase Synthesis of Sialylglycopeptides through Selective Esterification of the Sialic Acid Residues of an Asn-Linked Complex-Type Sialyloligosaccharide (pages 2641–2644)

      Naoki Yamamoto, Yoshiko Ohmori, Tohru Sakakibara, Ken Sasaki, Lekh Raj Juneja and Yasuhiro Kajihara

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250572

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      Aus Eigelb wurde ein Disialylundecasaccharid isoliert, das als Ausgangsmaterial für die hocheffiziente chemoenzymatische Synthese eines verzweigten Glycopeptids dient. Für Oligosaccharid-Synthesen typische Schutzgruppeneinführungs- und Abspaltungssequenzen konnten auf diese Weise vermieden werden. Das Produkt wurde in wenigen Schritten durch Festphasensynthese erhalten (R=Peptid).

    26. Stereospecific Construction of Contiguous Quaternary and Tertiary Stereocenters by Rearrangement from Indoline-2-methanol to 2,2,3-Trisubstituted Tetrahydroquinoline: Application to an Efficient Total Synthesis of Natural Virantmycin (pages 2644–2647)

      Mayuko Ori, Narihiro Toda, Kazuko Takami, Keiko Tago and Hiroshi Kogen

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351069

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      Aufbau tertiärer und quartärer Stereozentren: Eine PPh3/CCl4-vermittelte, stereospezifische Umlagerung von α,α-disubstituierten Hydroxymethylindolinen zu 2,2,3-trisubstituierten chiralen Tetrahydrochinolinen (siehe Schema) wurde für die erste Totalsynthese von Virantmycin genutzt.

    27. Crystal Structure of a Cyclic Enterobacterial Common Antigen (pages 2647–2650)

      Magnus Färnbäck, Lars Eriksson, Sof'ya Senchenkova, Krystyna Zych, Yuriy A. Knirel, Zygmunt Sidorczyk and Göran Widmalm

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351250

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      In Form von Rhomben und Quadraten liegt ein cyclisches Aminozucker-Oligosaccharid mit vier Wiederholungseinheiten im Festkörper vor (siehe Bild). Kristalle mit einem bemerkenswert hohen Wassergehalt (ca. 34 %) wurden nach der Hanging-Drop-Methode aus einer Wasser/Polyethylenglycol-Lösung gezüchtet.

    28. Reductive Dimerization of Tethered Pyrenes: Implications for the Reduction of Polcyclic Aromatic Hydrocarbons (pages 2651–2654)

      Ivan Aprahamian, Graham J. Bodwell, James J. Fleming, Gregory P. Manning, Michael R. Mannion, Tuvia Sheradsky, Rudolf J. Vermeij and Mordecai Rabinovitz

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351376

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      Einelektronenreduktion gespannter Pyrenderivate mit Lithium führt zu Dimerisierung (siehe Bild). Da eine sichere NMR-spektroskopische Charakterisierung der Dimerisierungsprodukte möglich ist, kommt dieser Reaktion auch hinsichtlich der Reduktion der Stammverbindung Pyren Bedeutung zu.

    29. Highly Diastereoselective Tandem Reduction–Allylation Reactions of 1,4-Diketones with Zirconocene–Olefin Complexes (pages 2654–2656)

      Kazuya Fujita, Hiroshi Shinokubo and Koichiro Oshima

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351480

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      Angriff von beiden Seiten: In einer 1,4-diastereoselektiven, Zirconocen-vermittelten Reduktions-Allylierungs-Sequenz greifen terminale Alkene 1,4-Diketone gleich zweimal nucleophil an: Der Alken-Komplex (siehe Bild) steht im Gleichgewicht mit einer Allyl-Zirconocen-Hydrid-Spezies und überträgt sowohl Hydrid als auch die Allyl-Gruppe auf das Diketon. Bei dieser Reaktion können bis zu drei neue Stereozentren mit festgelegter relativer Konfiguration entstehen.

    30. Vorschau: Angew. Chem. 22/2003 (page 2661)

      Version of Record online: 5 JUN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390507

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