Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 28

July 21, 2003

Volume 115, Issue 28

Pages 3307–3431

    1. Titelbild: Hochgeordnete Merocyanin-Farbstoffaggregate durch supramolekulare Polymerisation und hierarchische Selbstorganisation (Angew. Chem. 28/2003) (page 3307)

      Frank Würthner, Sheng Yao and Uwe Beginn

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390550

      Hierarchische Selbstorganisation des im Titelbild gezeigten Bis(merocyanins) führt auf der ersten Stufe zu helicalen Polymeren (oben), die sich in Methylcyclohexan zu stabförmigen Aggregaten (Mitte rechts) zusammenlagern. Diese ordnen sich bei höherer Konzentration schließlich zu einer hexagonal dichten Packung (unten). Wie F. Würthner et al. in ihrer Zuschrift auf S. 3368 ff. beschreiben, entstehen dabei Gele und flüssigkristalline Filme mit der im Hintergrund dargestellten ungewöhnlichen Textur.

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 28/2003 (pages 3310–3316)

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390551

    3. Metallionen-vermittelte DNA-Basenpaarung und Anordnungen von Metallen in künstlicher DNA: auf dem Weg zu neuen Nanobauelementen (pages 3322–3324)

      Hans-Achim Wagenknecht

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301661

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      Im Inneren der Doppelhelix: Zusätzlich zu Wasserstoffbrücken und π-Stapelung in natürlichen DNA-Duplexen führt auch künstliche, Metallionen-vermittelte Basenpaarung zu Wechselwirkungen zwischen komplementären DNA-Strängen. Beim Einbau mehrerer benachbarter Metallionen-vermittelter Basenpaare kann durch Selbstassoziation eine ferromagnetisch gekoppelte Metallionen-Kette im Inneren der DNA-ähnlichen Doppelhelix-Struktur entstehen (siehe Bild).

    4. Die Chemie – eine zentrale Säule der menschlichen Kultur (pages 3326–3333)

      Sason Shaik

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200230038

      Die Chemie ist das intellektuelle Abenteuer des Menschen auf seiner Exkursion durch sein eigenes stoffliches Sein und die intellektuelle Ehestifterin zwischen dem stofflichen Sein und der Herrschaft des Menschen über die Materie. Sie definiert die Grenzen der Macht über die Materie und veranschaulicht diese Grenzen durch Umweltverschmutzung, chemische Waffen etc. Die Beherrschung der Materie bedeutet für den Menschen auch, den richtigen Weg des Umgangs mit ihr zu finden. Diese Aspekte unserer Wissenschaft und noch viele andere werden in diesem Essay angesprochen.

    5. Mikrobläschen als Kontrastmittel für die diagnostische Ultraschall-Bildgebung: die Schlüsselrolle von Perfluorverbindungen (pages 3336–3355)

      Ernest G. Schutt, David H. Klein, Robert M. Mattrey and Jean G. Riess

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200200550

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      Perfluorkohlenwasserstoffgase sind essenziell für die Stabilisierung intravenös injizierbarer Mikrobläschen (in (a) ist ein mit Perfluorhexan osmotisch stabilisiertes Bläschen skizziert), die als Reflektoren den Kontrast bei Ultraschalluntersuchungen verstärken. In einer Niere (b) bringt das Kontrastmittel die Gefäßverästelungen zum „Leuchten“ (c). Auf diesem Weg sind Diagnosen und Prognosen früher und genauer möglich, was klinisch und ökonomisch wertvoll ist.

    6. Simultane topographische und elektrochemische Abbildung von Enzymaktivität mit integrierten AFM-SECM-Rasternahfeldsonden im AFM-Tapping-Modus (pages 3358–3360)

      Angelika Kueng, Christine Kranz, Alois Lugstein, Emmerich Bertagnolli and Boris Mizaikoff

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351111

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      Mikroskopisch kombiniert: Durch Mikrofertigung hergestellte, difunktionale AFM-SECM-Spitzen mit integrierten Mikro- und Nanoelektroden (siehe Bild) ermöglichen die simultane Untersuchung der Oberflächentopographie und der Enzymaktivität (z. B. von Glucose-Oxidase) von weichen, bioaktiven Proben im AFM-Tapping-Modus.

    7. Biomimetische Hydroxylierungen nichtaktivierter CH2-Gruppen mit Kupferkomplexen und molekularem Sauerstoff (pages 3361–3365)

      Bruno Schönecker, Tatjana Zheldakova, Yong Liu, Manuela Kötteritzsch, Wolfgang Günther and Helmar Görls

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250815

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      Kupfer(I)-Komplexe von Steroidliganden (siehe Formel) reagieren mit molekularem Sauerstoff unter regio- und stereoselektiver γ-Hydroxylierung der 12β-Stellung des Steroids. Nach Reduktion kann der 17β,12β-Aminoalkohol, nach Hydrolyse das 12β-Hydroxy-17-keton isoliert werden.

    8. Zur Rolle von Thr 94 und Wat2b bei der Protonierung des Retinalchromophors in Rhodopsin (pages 3365–3367)

      Volker Buss, Minoru Sugihara, Peter Entel and Jürgen Hafner

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351034

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      Nur mithilfe kleiner „Freunde“ gelingt es der 11-cis-Retinal-Schiff-Base, erfolgreich gegen Glu 113 um ein Proton zu konkurrieren (siehe Bild). Nach Ab-initio-Rechnungen und Moleküldynamik-Simulationen der Bindungsstelle des Retinals im Rhodopsin reichen eine strategisch platzierte Aminosäure, Thr 94, und ein Wassermolekül aus, um die Basizität des Glutamats zu reduzieren und den protonierten Chromophor zu stabilisieren.

    9. Hochgeordnete Merocyanin-Farbstoffaggregate durch supramolekulare Polymerisation und hierarchische Selbstorganisation (pages 3368–3371)

      Frank Würthner, Sheng Yao and Uwe Beginn

      Article first published online: 3 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351414

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      Schritt für Schritt: Mit zunehmender Konzentration des Bis(merocyanin)farbstoffs 1 findet ein stufenweiser Selbstorganisationsprozess statt, bei dem supramolekulare Polymere, Organogele und flüssigkristalline Mesophasen gebildet werden. Als Folge der dichten Packung der Chromophore in diesen supramolekularen Strukturen werden ausgeprägte excitonische Wechselwirkungen vom D- und H-Typ beobachtet.

    10. Molecular-Size Reduction of a Potent CXCR4-Chemokine Antagonist Using Orthogonal Combination of Conformation- and Sequence-Based Libraries (pages 3373–3375)

      Nobutaka Fujii, Shinya Oishi, Kenichi Hiramatsu, Takanobu Araki, Satoshi Ueda, Hirokazu Tamamura, Akira Otaka, Shuichi Kusano, Shigemi Terakubo, Hideki Nakashima, James A. Broach, John O. Trent, Zi-xuan Wang and Stephen C. Peiper

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351024

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      Peptide auf das Wesentliche beschränkt: Das Pentapeptid cyclo(-L-Nal 1-Gly 2-D-Tyr 3-L-Arg 4-L-Arg 5-) wurde durch Kombination einer konformationsbasierten mit einer sequenzbasierten Peptid-Bibliothek als möglicher CXCR4-Antagonist ermittelt (Nal=L-3-(2-Naphthyl)alanin; Bild: Projektion der fünf energetisch günstigsten Strukturen). Mit einem IC50-Wert von 4 nM ist es vergleichbar effektiv wie die 14-Aminosäuren-Stammverbindung T140.

    11. Controlling van der Waals Contacts in Complexes of Fullerene C60 (pages 3376–3379)

      Jerry L. Atwood, Leonard J. Barbour, Michael W. Heaven and Colin L. Raston

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351033

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      Eine Verunreinigung hilft bei der Reinigung von C60: Ein C60-Calix[5]aren-1:1-Komplex (siehe Bild) kristallisiert aus Toluol in Form eindimensionaler Zickzackketten aus Fullerenen, die von Calixaren-Molekülen umhüllt werden. Dieser Komplex bildet sich auch in Gegenwart anderer globulärer Moleküle wie C70, der Hauptverunreinigung in Fullerit.

    12. Alternatives to Phosgene and Carbon Monoxide: Synthesis of Symmetric Urea Derivatives with Carbon Dioxide in Ionic Liquids (pages 3379–3382)

      Feng Shi, Youquan Deng, Tianlong SiMa, Jiajian Peng, Yanlong Gu and Botao Qiao

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351098

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      Simpel, sauber, sicher: Disubstituierte Harnstoffderivate lassen sich effizient aus Aminen und CO2 synthetisieren mit einem Katalysatorsystem aus CsOH in einer ionischen Flüssigkeit (IL). Die Produkte sind leicht abtrennbar, und das Katalysatorsystem kann ohne Desaktivierung wiederverwendet werden (siehe Bild).

    13. Polymeric Rotaxane Constructed from the Inclusion Complex of β-Cyclodextrin and 4,4′-Dipyridine by Coordination with Nickel(II) Ions (pages 3382–3385)

      Yu Liu, Yan-Li Zhao, Heng-Yi Zhang and Hai-Bin Song

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351128

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      Ein lineares polymeres Rotaxan bildet sich bei der Verknüpfung in β-Cyclodextrin eingeschlossener 4,4′-Bipyridin-Einheiten durch NiII-Ionen (siehe Bild). Die Wirt-Gast-Chemie wurde in Lösung und im festen Zustand untersucht.

    14. Immunoglobulin–Polydiacetylene Sol–Gel Nanocomposites as Solid-State Chromatic Biosensors (pages 3386–3389)

      Iqbal Gill and Antonio Ballesteros

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351290

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      Robust und doch empfindlich sind die farbaktiven Feststoffe, die man durch Einschluss dichromatischer Polydiacetylen-Phospholipid-Liposome mit Immunglobulin-Gruppen in Kieselgel/Siloxan-Sol-Gel-Polymere erhält. Die Komposite wechseln ihre Farbe in Gegenwart entsprechender Antigene von Blau nach Rot (siehe Bild) und können als Sensoren verwendet werden.

    15. PdII-Directed Dynamic Assembly of a Dodecapyridine Ligand into End-Capped and Open Tubes: The Importance of Kinetic Control in Self-Assembly (pages 3389–3392)

      Shohei Tashiro, Masahide Tominaga, Takahiro Kusukawa, Masaki Kawano, Shigeru Sakamoto, Kentaro Yamaguchi and Makoto Fujita

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351397

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      Kein Weg zurück: Aus einem Dodecapyridin-Liganden und sechs PdII-Ionen bildet sich ein stabiler Komplex in Form einer einseitig geschlossenen Röhre. Dieser wandelt sich während der Kristallisation in ein beidseitig geöffnetes Dimer um (siehe Bild). Trotz der labilen Koordination der Pyridinliganden an die PdII-Zentren liegen die beiden Strukturen nicht im Gleichgewicht vor: Das Dimer entsteht irreversibel als Folge der Selbstorganisation.

    16. Double-Stranded Helicates, Triangles, and Squares Formed by the Self-Assembly of Pyrrol-2-ylmethyleneamines and ZnII Ions (pages 3393–3396)

      Zhikun Wu, Qingqi Chen, Shaoxiang Xiong, Bin Xin, Zhenwen Zhao, Lijin Jiang and Jin Shi Ma

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350908

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      Neutrale Doppelstrang-Helicate, molekulare Dreiecke und Quadrate entstehen selbstorganisiert aus ZnII-Ionen und Bis(pyrrol-2-ylmethylenamin)-Liganden (siehe Schema). Größe und Flexibilität der unterschiedlichen verbrückenden Einheiten bestimmen den Aggregationsgrad und somit die Struktur der Produkte.

    17. Sulfur-Ylide-Mediated Synthesis of Functionalized and Trisubstituted Epoxides with High Enantioselectivity; Application to the Synthesis of CDP-840 (pages 3396–3400)

      Varinder K. Aggarwal, Imhyuck Bae, Hee-Yoon Lee, Jeffery Richardson and David T. Williams

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350968

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      Benzyl- und substituierte Allylsulfoniumsalze reagieren hoch diastereo- und enantioselektiv mit einer breiten Palette von Aldehyden und Ketonen zu Epoxiden (siehe Schema). Die Leistungsfähigkeit der Methode wurde anhand einer kurzen Synthese des Phosphodiesterase-Inhibitors CDP-840 demonstriert. R1, R2=H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Pyridyl.

    18. An Abiotic Strategy for the Enantioselective Synthesis of Erythromycin B (pages 3400–3403)

      Paul J. Hergenrother, Anne Hodgson, Andrew S. Judd, Wen-Cherng Lee and Stephen F. Martin

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351136

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      Es geht auch anders: Bei klassischen Synthesen von Makrolidantibiotika werden Kohlenhydratreste nach der Makrocyclisierung des Aglycons eingeführt. Erstmals wurde nun eine glycosylierte seco-Säure (siehe Schema, links) zu einem Intermediat cyclisiert, das dann in wenigen Schritten zum natürlichen Makrolid, Erythromycin B (rechts), umgesetzt wurde.

    19. Magic Ring Rotaxanes by Olefin Metathesis (pages 3403–3407)

      Andreas F. M. Kilbinger, Stuart J. Cantrill, Andrew W. Waltman, Michael W. Day and Robert H. Grubbs

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351167

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      Wie kommt das Kamel durchs Nadelöhr? Oligoethylenglycol-Diene, die ein hantelförmiges sekundäres Ammoniumion umringen, liefern durch Ru-katalysierte Ringschlussmetathese [2]Rotaxane. Werden der vorgebildete olefinische Makrocyclus und die Hantelkomponente zusammen gegeben, findet eine Einfädelung erst in Gegenwart des Metathese-Katalysators statt (siehe Schema).

    20. Synthesis and Structure of a Biomimetic Model of the Iron Hydrogenase Active Site Covalently Linked to a Ruthenium Photosensitizer (pages 3407–3410)

      Sascha Ott, Mikael Kritikos, Björn Åkermark and Licheng Sun

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351192

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      Photochemische Wasserstoffproduktion: Ein erster Schritt in diese Richtung ist die Kombination eines [RuII(terpy)2]-Komplexes als Photosensibilisator mit einem biomimetischen Modell des aktiven Eisenzentrums einer Hydrogenase (siehe Bild). IR-spektroskopische Daten sprechen für eine geringe elektronische Kommunikation zwischen den unterschiedlichen Metallzentren im Grundzustand.

    21. A 2D Cyano- and Oxamidato-Bridged Heterotrimetallic CrIII-CuII-GdIII Complex (pages 3410–3413)

      Hui-Zhong Kou, Bei Chuan Zhou, Song Gao and Ru-Ji Wang

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351248

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      Violette Plättchen eines Koordinationspolymers mit drei verschiedenen Metallionen (siehe Bild; C=schwarz, Cr=rosa, Cu=blau, Gd=grün, N=violett, O=rot) und verbrückenden [Cr(CN)6]3−-Komplexionen entstehen durch langsame Diffusion einer Lösung von GdCl3 und einem CuII-Oxamidokomplex in eine [Cr(CN)6]3−-Lösung. Der magnetische Grundzustand (S=7) der Verbindung ergibt sich aus der zweidimensionalen ferromagnetischen Kopplung innerhalb der Schichten.

    22. Regio- and Enantioselective Synthesis of Allylic Fluorides by Electrophilic Fluorodesilylation of Allyl Silanes (pages 3413–3416)

      Benjamin Greedy, Jean-Marc Paris, Thierry Vidal and Véronique Gouverneur

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351405

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      EnantiomerenreineN-Fluor-Cinchona-Alkaloide katalysieren die elektrophile Fluordesilylierung von Allylsilanen. Dieses neue Konzept ermöglicht die regio- und enantioselektive Synthese von Allylfluoriden (siehe Schema). Bei hervorragenden Ausbeuten konnten Enantiomerenüberschüsse bis zu 96 % ee erzielt werden.

    23. Four-Step Reduction of dpp-bian with Sodium Metal: Crystal Structures of the Sodium Salts of the Mono-, Di-, Tri- and Tetraanions of dpp-bian (pages 3416–3420)

      Igor L. Fedushkin, Alexandra A. Skatova, Valentina A. Chudakova and Georgy K. Fukin

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351408

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      Vier anionische Formen des Liganden Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen (dpp-bian) wurden durch Reduktion mit Natrium in Diethylether in präparativem Maßstab erhalten. Die Natriumsalze des Mono-, Di-, Tri- und Tetraanions (siehe Bild) wurden durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert.

    24. A Self-Sufficient Peroxide-Driven Hydroxylation Biocatalyst (pages 3421–3423)

      Patrick C. Cirino and Frances H. Arnold

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351434

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      Gezielte Veränderung der Häm-Gruppe von Cytochrom P450 BM-3 führt zu einem vielseitigen, hoch aktiven Hydroxylierungskatalysator (siehe Bild), der unabhängig von der Zellumgebung funktioniert und weder auf NADPH noch auf Reduktase angewiesen ist. Die Möglichkeit zur Verbesserung seiner Stabilität und zur Modifizierung des Substratspektrums eröffnen diesem vereinfachten Biokatalysator beachtliche Perspektiven.

    25. Transition-Metal-Based Lewis Acid and Base Ambiphilic Catalysts of Iridium Hydride Complexes: Multicomponent Synthesis of Glutarimides (pages 3424–3426)

      Hikaru Takaya, Kazunori Yoshida, Katsuhiro Isozaki, Hiroki Terai and Shun-Ichi Murahashi

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351689

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      Balanceakt: Der Iridiumkomplex 1 ermöglicht die Durchführung säure- und basenkatalysierter Umsetzungen in einer Eintopfreaktion. Mit ihm können pharmakologisch wichtige Glutarimide in einer Dreikomponenten-Reaktion aus Nitrilen, Alkenen und Wasser aufgebaut werden (siehe Schema).

    26. Vorschau: Angew. Chem. 28/2003 (page 3431)

      Article first published online: 16 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390555

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