Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 29

July 28, 2003

Volume 115, Issue 29

Pages 3433–3563

    1. Titelbild: Transition-Metal Complexes of an Open Geodesic Polyarene (Angew. Chem. 29/2003) (page 3433)

      Marina A. Petrukhina, Kristian W. Andreini, James Mack and Lawrence T. Scott

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390556

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 29/2003 (pages 3437–3444)

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390557

    3. You have free access to this content
    4. “Chemical Bonding and Molecular Geometry”: Comments on a Book Review (pages 3452–3455)

      R. J. Gillespie and P. L. A. Popelier

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200320066

      Ein Modell als Stein des Anstoßes: Die kürzlich veröffentlichte Besprechung des Buches Chemical Bonding and Molecular Geometry hat zwischen den Autoren und dem Rezensenten eine Diskussion über die Gültigkeit der verwendeten Modelle und die Konsistenz der Schlussfolgerungen ausgelöst.

    5. Reply to the Comments of Gillespie and Popelier (page 3456)

      Gernot Frenking

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200320070

      Ein Modell als Stein des Anstoßes: Die kürzlich veröffentlichte Besprechung des Buches Chemical Bonding and Molecular Geometry hat zwischen den Autoren und dem Rezensenten eine Diskussion über die Gültigkeit der verwendeten Modelle und die Konsistenz der Schlussfolgerungen ausgelöst.

    6. Enzymimmobilisierung: ein Weg zu verbesserten Biokatalysatoren (pages 3458–3459)

      Uwe T. Bornscheuer

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301664

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      Immobiler und stabiler: Vorzüge der Immobilisierung von Biokatalysatoren z. B. durch Aggregatbildung oder Fixierung auf Eisenoxid-Nanopartikeln und organischen Trägern (siehe Schema) sind eine erhöhte Stabilität, die einfache Abtrennung vom Reaktionsgemisch und häufig eine gesteigerte Aktivität.

    7. NMR-Untersuchungen von Struktur und Funktion biologischer Makromoleküle (Nobel-Vortrag) (pages 3462–3486)

      Kurt Wüthrich

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200300595

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      Proteinstrukturen (wie die gezeigte des Rinder-Prionproteins) und ihre Dynamik sowie Informationen über strukturelle, thermodynamische und kinetische Aspekte der Wechselwirkung von Proteinen mit anderen Komponenten einer Lösung liefern die von K. Wüthrich und seiner Gruppe entwickelten NMR-Methoden. In seinem Nobel-Vortrag schildert Wüthrich nicht nur die Geschichte, Gegenwart und Zukunftsperspektive seiner Verfahren, sondern gibt uns auch einen Einblick in sein Leben.

    8. Solvent-Free Synthesis of Rechargeable Solid Oxygen Reservoirs for Clean Hydrogen Oxidation (pages 3488–3490)

      Gadi Rothenberg, E. A. (Bart) de Graaf and Alfred Bliek

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351545

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      Den Koks loswerden: Das Konzept einer katalytischen oxidativen Dehydrogenierung durch Anwendung fester Sauerstoff-Austauscher und die lösungsmittelfreie Parallelsynthese eines Satzes von zehn Dimetallkatalysatoren werden beschrieben. Die Verbindungen wurden anhand der selektiven Oxidation von Wasserstoff im Gemisch mit Ethan und Ethylen (KWs) bei 600 °C getestet. Cer-Wolfram-Oxid stellte sich als ein ausgezeichnetes stabiles und wiederaufladbares „Sauerstoff-Reservoir“ heraus (siehe Bild), das 97 % Chemoselektivität bei vernachlässigbaren Verkokungsgraden erreicht.

    9. Plasticity in Self-Assembly: Templating Generates Functionally Different Circuits from a Single Precursor (pages 3490–3493)

      Mila Boncheva, Rosaria Ferrigno, Derek A. Bruzewicz and George M. Whitesides

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351533

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      Millimetergroße Bauelemente bilden durch Selbstorganisation dreidimensionale Aggregate, deren Aufbau elektrischen Anschlüssen entspricht und durch die geometrischen Randbedingungen bei der Selbstorganisation vorgegeben ist. Im Prinzip lassen sich damit durch Steuerung einer makroskopischen Variablen vielfältige Funktionseinheiten ausgehend vom gleichen Satz an Bauelementen ableiten (siehe Bild).

    10. Efficient Methano[70]fullerene/MDMO-PPV Bulk Heterojunction Photovoltaic Cells (pages 3493–3497)

      Martijn M. Wienk, Jan M. Kroon, Wiljan J. H. Verhees, Joop Knol, Jan C. Hummelen, Paul A. van Hal and René A. J. Janssen

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351647

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      Wegen der starken Absorption von sichtbarem Licht durch [70]Fulleren-Derivate erreicht man mit ihnen als Elektronenacceptor in Polymer-Dünnschichtsolarzellen hohe Photoströme. Ein Poly(p-phenylenvinylen) mit eingelagertem [70]PCBM erzielt bei der Umwandlung einfallender Photonen in Strom eine Effizienz von 66 %. Der Grund für diese hohen Photoströme ist ein ultraschneller Ladungstransfer zwischen Fulleren und Polymer nach der Photoanregung.

    11. Transition-Metal Complexes of an Open Geodesic Polyarene (pages 3497–3501)

      Marina A. Petrukhina, Kristian W. Andreini, James Mack and Lawrence T. Scott

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351403

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      Corannulen, die kleinste Untereinheit von C60 mit gekrümmter Oberfläche, bildet bei lösungsmittelfreier Gasphasenabscheidung kristalline η2-koordinierte π-Komplexe mit Dirhodium(II)-tetrakis(trifluoracetat). Nicht weniger als drei Metallatome koordinieren an die Doppelbindungen des Corannulen-„Kranzes“, wobei eines der Metallzentren auf der konkaven Seite angeordnet wird (siehe Strukturbild).

    12. Rotaxane Building Blocks bearing Blocked Isocyanate Stoppers: Polyrotaxanes through Post-Assembly Chain Extension (pages 3501–3505)

      Timothy J. Kidd, Ton J. A. Loontjens, David A. Leigh and Jenny K. Y. Wong

      Article first published online: 3 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351458

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      Ein einfacher und vielseitiger Zugang zu Polyrotaxanen mit vielfältigen Topologien besteht in der Synthese und anschließenden Polymerisation stabiler Rotaxan-Monomere mit sterisch anspruchsvollen Isocyanat-Gruppen als Stoppergruppen (siehe Schema).

    13. Asymmetric Desymmetrization of meso-1,2-Diols by Phosphinite Derivatives of Cinchona Alkaloids (pages 3505–3507)

      Shinya Mizuta, Mikito Sadamori, Tetsuya Fujimoto and Iwao Yamamoto

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250719

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      Die asymmetrische Monobenzoylierung von meso-1,2-Diolen gelingt in Gegenwart eines Cinchona-Alkaloids mit Phosphonitfunktion als Katalysator (siehe Bild) mit hohen Ausbeuten und Enantioselektivitäten.

    14. First Observation of Alkali Metal Ion Induced TransCis Isomerization of Palladium(II) Phosphane Complexes Containing Crown Ether Moieties (pages 3507–3510)

      Vivian Wing-Wah Yam, Xiao-Xia Lu and Chi-Chiu Ko

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351178

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      Eine Frage der Größe: Kleine Alkalimetallionen (Li+, Na+) bilden mit den trans-Palladium-Komplexen PPh2-substitutierter Benzo[15]krone-5- oder Benzo[18]krone-6-ether 1:1-trans-Verbindungen (siehe Schema). Bei Zugabe von K+, Rb+ oder Cs+ erfolgt hingegen trans-cis-Isomerisierung und Bildung intramolekularer Sandwichkomplexe aus dem Alkalimetallion und den beiden Kronenetherfunktionen.

    15. Quantitative Correlation of Solvent Polarity with the α-/310-Helix Equilibrium: A Heptapeptide Behaves as a Solvent-Driven Molecular Spring (pages 3510–3514)

      Paolo Pengo, Lucia Pasquato, Stefano Moro, Alessandro Brigo, Federico Fogolari, Quirinus B. Broxterman, Bernard Kaptein and Paolo Scrimin

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351015

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      Dehnübungen für Peptide: Die Lösungsmittelpolarität entscheidet, ob das Heptapeptid Ac-[Aib-L-(αMe)Val-Aib]2-L-His-NH2 in α-Helix- oder 310-Helix-Konformation vorliegt (siehe Bild). Die Gleichgewichtskonstante dieses Wechselspiels korreliert mit dem empirischen Lösungsmittelpolaritätsparameter Eequation image. Moleküldynamik-Rechnungen veranschaulichen, wie das Peptid sich streckt ([RIGHTWARDS ARROW]310-Helix, rechts) und zusammenzieht ([RIGHTWARDS ARROW]α-Helix, links).

    16. Pd-Catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols: Allyl, 2-Tetrahydrofuryl, and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful C3, C4, and C5 Sources (pages 3514–3517)

      Masanari Kimura, Masamichi Shimizu, Kazufumi Shibata, Minoru Tazoe and Yoshinao Tamaru

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351182

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      Anionische Allylspezies, die durch eine Kombination von Pd0 und Et2Zn aus Allylalkoholen erhalten werden können, reagieren mit aliphatischen Aldehyden in guten Ausbeuten zu Homoallylalkoholen (siehe Schema). Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur in schlecht koordinierenden Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen.

    17. Olefin Metathesis in the Ionic Liquid 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate Using a Recyclable Ru Catalyst: Remarkable Effect of a Designer Ionic Tag (pages 3517–3520)

      Qingwei Yao and Yiliang Zhang

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351222

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      Auf das Lösungsmittel abgestimmt: In ionischen Flüssigkeiten erwies sich der Ruthenium-Carbenkomplex 1 mit anhängendem ionischem Substituenten als hoch wirksamer Katalysator für die Olefin- und Alkinmetathese (siehe Schema, Bmim=1-Butyl-3-methylimidazolium). Im Unterschied zu anderen Katalysatoren kann 1 unter diesen Bedingungen ohne Aktivitätsverlust mindestens zehnmal wiederverwendet werden.

    18. Di(isopropylprenyl)borane: A New Hydroboration Reagent for the Synthesis of Alkyl and Alkenyl Boronic Acids (pages 3521–3526)

      Alexey V. Kalinin, Stefan Scherer and Victor Snieckus

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351312

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      Vom Guten das Beste: Das Hydroborierungs-Reagens 1 verbindet die Selektivität von Disiamylboran (2) mit der Reaktivität der Allylborane 3 gegenüber Carbonylverbindungen. Da die Boronsäuren durch einfache Hydrolyse in protischem Medium mit bis zu 99 % Anti-Markownikow-Selektivität entstehen, können auch die sonst üblichen oxidativen Aufarbeitungsbedingungen vermieden werden. Eine Eintopfreaktion aus Hydroborierung und Suzuki-Miyaura-Reaktion erweitert den Nutzen von 1 für Synthesen.

    19. Highly Efficient Peptide Bond Formation to Functionalized Wells-Dawson-Type Polyoxotungstates (pages 3526–3528)

      Sébastian Bareyt, Stergios Piligkos, Bernold Hasenknopf, Pierre Gouzerh, Emmanuel Lacôte, Serge Thorimbert and Max Malacria

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351346

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      Die Einführung organischer Substituenten ist eine wichtige Voraussetzung für den biologischen Einsatz von Polyoxometallaten. Modelle hierfür sind die Organozinnderivate α1- und α2-[P2W17O61{Sn(CH2)2CO2H}]7− (siehe Bild), die mit Alkoholen, Aminen sowie C-geschützten Aminosäuren gekuppelt werden können.

    20. Stereospecific Total Synthesis of the Antiviral Agent Hamigeran B—Use of Large Silyl Groups to Enforce Facial Selectivity and to Suppress Hydrogenolysis (pages 3528–3531)

      Derrick L. J. Clive and Jian Wang

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351519

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      Voraussetzungen für die stereoselektive Hydrierung der tetrasubstituierten Doppelbindung im Enon 1 sind die Entfernung der Carbonylfunktion an C7 und die sterische Blockierung der α-Seite durch tert-Butyldimethylsiloxy-Gruppen an C10 und C11. Aus 2 erhält man leicht den marinen Naturstoff Hamigeran B (3), der stark wirksam gegen Herpes- und Polio-Viren ist (siehe Schema, Si*=tBuMe2Si).

    21. Design and Synthesis of Paromomycin-Related Heterocycle-Substituted Aminoglycoside Mimetics Based on a Mass Spectrometry RNA-Binding Assay (pages 3531–3534)

      Yili Ding, Steven A. Hofstadler, Eric E. Swayze, Lisa Risen and Richard H. Griffey

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351354

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      Ein guter Einstieg in das Design wirksamer bakterizider Verbindungen gelingt mit dem Aminoglycosid Paromomycin (1). Der A-Ring (rot, siehe Bild) kann gegen verschiedene Heterocyclen ausgetauscht werden. Eine Elektrospray-MS-Studie gibt Aufschluss über die RNA-Bindungseigenschaften der Produkte.

    22. Nickel-Catalyzed Dimerization and Carbosilylation of 1,3-Butadienes with Chlorosilanes and Grignard Reagents (pages 3534–3536)

      Jun Terao, Akihiro Oda, Aki Ikumi, Akifumi Nakamura, Hitoshi Kuniyasu and Nobuaki Kambe

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351579

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      Eine Mehrkomponenten-Kupplungsreaktion von 1,3-Butadienderivaten verläuft über Ni-katalysierte Dimerisierung gefolgt von einer Carbosilylierung mit einem Chlorsilan und einem Grignard-Reagens (siehe Schema; R=H, Me oder C9H19; R′, R′′=Kohlenwasserstoffsubstituent). Mit 1,3-Butadien (R=H) erhält man das Kupplungsprodukt regio- und stereoselektiv.

    23. Regioselective Hydrosilylation of Propargylic Alcohols: An Aldol Surrogate (pages 3537–3540)

      Barry M. Trost, Zachary T. Ball and Thomas Jöge

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351587

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      Eine Alternative zur Aldolreaktion: β-Hydroxyketone werden chemo-, regio- und enantioselektiv durch Hydrosilylierung von Propargylalkoholen und anschließende oxidative Spaltung erhalten (siehe Schema). Die γ-Hydroxyvinylsilan-Intermediate können vor Umwandlung zur Carbonylfunktion noch weiter modifiziert werden.

    24. Synthetic Studies on Thiostrepton: Construction of Thiostrepton Analogues with the Thiazoline-Containing Macrocycle (pages 3540–3546)

      K. C. Nicolaou, Marta Nevalainen, Mark Zak, Stephan Bulat, Marco Bella and Brian S. Safina

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351745

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      Beispielhaft: Makrolactamisierungen sind die Schlüsselschritte in den Synthesen des neuartigen Thiostrepton-Analogons 1 und seines 5S,6S-Diastereomers. Diese Vorgehensweise bietet sich auch für die Synthese des eigentlichen Naturstoffs an.

    25. Schwefel als Schlüsselelement für die quantitative Proteinanalytik durch Kopplung von Kapillar-Flüssigchromatographie und Elementmassenspektrometrie (pages 3547–3549)

      Mathias Wind, Ansgar Wegener, Andreas Eisenmenger, Roland Kellner and Wolf D. Lehmann

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250547

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      Die Bedeutung der Schwefelquantifizierung durch Elementmassenspektrometrie gekoppelt mit Kapillarchromatographie (μLC-ICP-MS) und 32S-Detektion wird für drei Gebiete der Proteinanalytik demonstriert: an der absoluten Peptidquantifizierung, der Charakterisierung eines Proteinverdaus (siehe Chromatogramm) und der Bestimmung der Ionisierungseffizienz der Elektrospray-Ionisation.

    26. Elektrochemische Abscheidung nanokristalliner Metalle und Legierungen aus ionischen Flüssigkeiten (pages 3550–3552)

      Frank Endres, Mirko Bukowski, Rolf Hempelmann and Harald Natter

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350912

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      Besser als Wasser: Ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von nanokristallinen Metallen und Legierungen aus ionischen Flüssigkeiten wurde entwickelt. Zugänglich sind damit Aluminium-Nanokristalle (siehe Schema) mit mittleren Korngrößen von etwa 10 nm, Al-Mn-Legierungen sowie Eisen- und Palladium-Nanokristalle.

    27. Intramolekulare C-H-Aktivierung in Erdalkalimetall-Komplexen (pages 3553–3556)

      Sjoerd Harder

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351055

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      Ein heteroleptischer Benzylcalcium-Komplex reagiert unter intramolekularer C-H-Aktivierung (siehe Bild, Ar=2,6-Diisopropylphenyl). Diese für d0-Metallkomplexe typische Reaktion war bisher das fehlende Glied in der Analogie-Beziehung von schweren Erdalkali- und frühen d- und f-Block-Metallen. Das Produkt, ein dimerer Calciumkomplex, wurde röntgenstrukturanalytisch charakterisiert.

    28. Der “Sudden-Polarization”-Effekt und seine Bedeutung für die ultraschnelle Photochemie des Ethens (pages 3556–3559)

      Alexandra Viel, Robert P. Krawczyk, Uwe Manthe and Wolfgang Domcke

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351193

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      Plötzlich polar: Die einseitige Scherenkoordinate induziert den Sudden-Polarization-Effekt in D2d-Ethen in erster Ordnung. Die wichtige Rolle der Koordinate wurde bislang übersehen, obwohl seit langem bekannt ist, dass jede geometrische Verzerrung, die zum Bruch der D2d-Symmetrie führt, eine Ladungstrennung verursacht (siehe Bild).

    29. Vorschau: Angew. Chem. 29/2003 (page 3563)

      Article first published online: 24 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390562

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