Angewandte Chemie

Ein Modell als Stein des Anstoßes: Die kürzlich veröffentlichte Besprechung des Buches Chemical Bonding and Molecular Geometry hat zwischen den Autoren und dem Rezensenten eine Diskussion über die Gültigkeit der verwendeten Modelle und die Konsistenz der Schlussfolgerungen ausgelöst.

Ein Modell als Stein des Anstoßes: Die kürzlich veröffentlichte Besprechung des Buches Chemical Bonding and Molecular Geometry hat zwischen den Autoren und dem Rezensenten eine Diskussion über die Gültigkeit der verwendeten Modelle und die Konsistenz der Schlussfolgerungen ausgelöst.

Immobiler und stabiler: Vorzüge der Immobilisierung von Biokatalysatoren z. B. durch Aggregatbildung oder Fixierung auf Eisenoxid-Nanopartikeln und organischen Trägern (siehe Schema) sind eine erhöhte Stabilität, die einfache Abtrennung vom Reaktionsgemisch und häufig eine gesteigerte Aktivität.

Proteinstrukturen (wie die gezeigte des Rinder-Prionproteins) und ihre Dynamik sowie Informationen über strukturelle, thermodynamische und kinetische Aspekte der Wechselwirkung von Proteinen mit anderen Komponenten einer Lösung liefern die von K. Wüthrich und seiner Gruppe entwickelten NMR-Methoden. In seinem Nobel-Vortrag schildert Wüthrich nicht nur die Geschichte, Gegenwart und Zukunftsperspektive seiner Verfahren, sondern gibt uns auch einen Einblick in sein Leben.

Den Koks loswerden: Das Konzept einer katalytischen oxidativen Dehydrogenierung durch Anwendung fester Sauerstoff-Austauscher und die lösungsmittelfreie Parallelsynthese eines Satzes von zehn Dimetallkatalysatoren werden beschrieben. Die Verbindungen wurden anhand der selektiven Oxidation von Wasserstoff im Gemisch mit Ethan und Ethylen (KWs) bei 600 °C getestet. Cer-Wolfram-Oxid stellte sich als ein ausgezeichnetes stabiles und wiederaufladbares „Sauerstoff-Reservoir“ heraus (siehe Bild), das 97 % Chemoselektivität bei vernachlässigbaren Verkokungsgraden erreicht.

Millimetergroße Bauelemente bilden durch Selbstorganisation dreidimensionale Aggregate, deren Aufbau elektrischen Anschlüssen entspricht und durch die geometrischen Randbedingungen bei der Selbstorganisation vorgegeben ist. Im Prinzip lassen sich damit durch Steuerung einer makroskopischen Variablen vielfältige Funktionseinheiten ausgehend vom gleichen Satz an Bauelementen ableiten (siehe Bild).

Wegen der starken Absorption von sichtbarem Licht durch [70]Fulleren-Derivate erreicht man mit ihnen als Elektronenacceptor in Polymer-Dünnschichtsolarzellen hohe Photoströme. Ein Poly(p-phenylenvinylen) mit eingelagertem [70]PCBM erzielt bei der Umwandlung einfallender Photonen in Strom eine Effizienz von 66 %. Der Grund für diese hohen Photoströme ist ein ultraschneller Ladungstransfer zwischen Fulleren und Polymer nach der Photoanregung.

Corannulen, die kleinste Untereinheit von C₆₀ mit gekrümmter Oberfläche, bildet bei lösungsmittelfreier Gasphasenabscheidung kristalline η²-koordinierte π-Komplexe mit Dirhodium(II)-tetrakis(trifluoracetat). Nicht weniger als drei Metallatome koordinieren an die Doppelbindungen des Corannulen-„Kranzes“, wobei eines der Metallzentren auf der konkaven Seite angeordnet wird (siehe Strukturbild).

Ein einfacher und vielseitiger Zugang zu Polyrotaxanen mit vielfältigen Topologien besteht in der Synthese und anschließenden Polymerisation stabiler Rotaxan-Monomere mit sterisch anspruchsvollen Isocyanat-Gruppen als Stoppergruppen (siehe Schema).

Die asymmetrische Monobenzoylierung von meso-1,2-Diolen gelingt in Gegenwart eines Cinchona-Alkaloids mit Phosphonitfunktion als Katalysator (siehe Bild) mit hohen Ausbeuten und Enantioselektivitäten.

Eine Frage der Größe: Kleine Alkalimetallionen (Li⁺, Na⁺) bilden mit den trans-Palladium-Komplexen PPh₂-substitutierter Benzo[15]krone-5- oder Benzo[18]krone-6-ether 1:1-trans-Verbindungen (siehe Schema). Bei Zugabe von K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺ erfolgt hingegen trans-cis-Isomerisierung und Bildung intramolekularer Sandwichkomplexe aus dem Alkalimetallion und den beiden Kronenetherfunktionen.

Dehnübungen für Peptide: Die Lösungsmittelpolarität entscheidet, ob das Heptapeptid Ac-[Aib-L-(αMe)Val-Aib]₂-L-His-NH₂ in α-Helix- oder 3₁₀-Helix-Konformation vorliegt (siehe Bild). Die Gleichgewichtskonstante dieses Wechselspiels korreliert mit dem empirischen Lösungsmittelpolaritätsparameter E. Moleküldynamik-Rechnungen veranschaulichen, wie das Peptid sich streckt (→3₁₀-Helix, rechts) und zusammenzieht (→α-Helix, links).

Anionische Allylspezies, die durch eine Kombination von Pd⁰ und Et₂Zn aus Allylalkoholen erhalten werden können, reagieren mit aliphatischen Aldehyden in guten Ausbeuten zu Homoallylalkoholen (siehe Schema). Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur in schlecht koordinierenden Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen.

Auf das Lösungsmittel abgestimmt: In ionischen Flüssigkeiten erwies sich der Ruthenium-Carbenkomplex 1 mit anhängendem ionischem Substituenten als hoch wirksamer Katalysator für die Olefin- und Alkinmetathese (siehe Schema, Bmim=1-Butyl-3-methylimidazolium). Im Unterschied zu anderen Katalysatoren kann 1 unter diesen Bedingungen ohne Aktivitätsverlust mindestens zehnmal wiederverwendet werden.

Vom Guten das Beste: Das Hydroborierungs-Reagens 1 verbindet die Selektivität von Disiamylboran (2) mit der Reaktivität der Allylborane 3 gegenüber Carbonylverbindungen. Da die Boronsäuren durch einfache Hydrolyse in protischem Medium mit bis zu 99 % Anti-Markownikow-Selektivität entstehen, können auch die sonst üblichen oxidativen Aufarbeitungsbedingungen vermieden werden. Eine Eintopfreaktion aus Hydroborierung und Suzuki-Miyaura-Reaktion erweitert den Nutzen von 1 für Synthesen.

Die Einführung organischer Substituenten ist eine wichtige Voraussetzung für den biologischen Einsatz von Polyoxometallaten. Modelle hierfür sind die Organozinnderivate α₁- und α₂-[P₂W₁₇O₆₁{Sn(CH₂)₂CO₂H}]⁷⁻ (siehe Bild), die mit Alkoholen, Aminen sowie C-geschützten Aminosäuren gekuppelt werden können.

Voraussetzungen für die stereoselektive Hydrierung der tetrasubstituierten Doppelbindung im Enon 1 sind die Entfernung der Carbonylfunktion an C7 und die sterische Blockierung der α-Seite durch tert-Butyldimethylsiloxy-Gruppen an C10 und C11. Aus 2 erhält man leicht den marinen Naturstoff Hamigeran B (3), der stark wirksam gegen Herpes- und Polio-Viren ist (siehe Schema, Si*=tBuMe₂Si).

Ein guter Einstieg in das Design wirksamer bakterizider Verbindungen gelingt mit dem Aminoglycosid Paromomycin (1). Der A-Ring (rot, siehe Bild) kann gegen verschiedene Heterocyclen ausgetauscht werden. Eine Elektrospray-MS-Studie gibt Aufschluss über die RNA-Bindungseigenschaften der Produkte.

Eine Mehrkomponenten-Kupplungsreaktion von 1,3-Butadienderivaten verläuft über Ni-katalysierte Dimerisierung gefolgt von einer Carbosilylierung mit einem Chlorsilan und einem Grignard-Reagens (siehe Schema; R=H, Me oder C₉H₁₉; R′, R′′=Kohlenwasserstoffsubstituent). Mit 1,3-Butadien (R=H) erhält man das Kupplungsprodukt regio- und stereoselektiv.

Eine Alternative zur Aldolreaktion: β-Hydroxyketone werden chemo-, regio- und enantioselektiv durch Hydrosilylierung von Propargylalkoholen und anschließende oxidative Spaltung erhalten (siehe Schema). Die γ-Hydroxyvinylsilan-Intermediate können vor Umwandlung zur Carbonylfunktion noch weiter modifiziert werden.

Beispielhaft: Makrolactamisierungen sind die Schlüsselschritte in den Synthesen des neuartigen Thiostrepton-Analogons 1 und seines 5S,6S-Diastereomers. Diese Vorgehensweise bietet sich auch für die Synthese des eigentlichen Naturstoffs an.

Die Bedeutung der Schwefelquantifizierung durch Elementmassenspektrometrie gekoppelt mit Kapillarchromatographie (μLC-ICP-MS) und ³²S-Detektion wird für drei Gebiete der Proteinanalytik demonstriert: an der absoluten Peptidquantifizierung, der Charakterisierung eines Proteinverdaus (siehe Chromatogramm) und der Bestimmung der Ionisierungseffizienz der Elektrospray-Ionisation.

Besser als Wasser: Ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von nanokristallinen Metallen und Legierungen aus ionischen Flüssigkeiten wurde entwickelt. Zugänglich sind damit Aluminium-Nanokristalle (siehe Schema) mit mittleren Korngrößen von etwa 10 nm, Al-Mn-Legierungen sowie Eisen- und Palladium-Nanokristalle.

Ein heteroleptischer Benzylcalcium-Komplex reagiert unter intramolekularer C-H-Aktivierung (siehe Bild, Ar=2,6-Diisopropylphenyl). Diese für d⁰-Metallkomplexe typische Reaktion war bisher das fehlende Glied in der Analogie-Beziehung von schweren Erdalkali- und frühen d- und f-Block-Metallen. Das Produkt, ein dimerer Calciumkomplex, wurde röntgenstrukturanalytisch charakterisiert.

Plötzlich polar: Die einseitige Scherenkoordinate induziert den Sudden-Polarization-Effekt in D_2d-Ethen in erster Ordnung. Die wichtige Rolle der Koordinate wurde bislang übersehen, obwohl seit langem bekannt ist, dass jede geometrische Verzerrung, die zum Bruch der D_2d-Symmetrie führt, eine Ladungstrennung verursacht (siehe Bild).