Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 3

January 20, 2003

Volume 115, Issue 3

Pages 253–379

    1. Titelbild: Angew. Chem. 3/2003 (page 253)

      Dante Gatteschi and Roberta Sessoli

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390059

      Einzelmolekülmagnete wurden in den letzten Jahren intensiv erforscht. Das Titelbild zeigt eine gestufte Hystereseschleife als ein Indiz für resonantes Quantentunneln der Magnetisierung, ein Phänomen, das bei tiefen Temperaturen in Molekülen mit hohem Gesamtspin und hoher magnetischer Anisotropie beobachtet werden kann. Beispiele umfassen Mangan(III)-Mangan(IV)-Oxocluster und achtkernige Eisen(III)-Cluster. Mehr zu den Eigenschaften solcher Einzelmolekülmagnete erfahren Sie in dem Aufsatz von D. Gatteschi und R. Sessoli auf S. 278 ff.

    2. You have free access to this content
    3. Web Site: Multimedia für die Vorlesung (page 264)

      Theresa Hannon, Jamie Elsila and Hans Bechtel

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390062

    4. Das Transportverhalten hydratisierter Hydroxid-Ionen in Wasser (pages 268–271)

      Ralf Ludwig

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390065

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      Nicht wie das Spiegelbild des hydratisierten Protons verhält sich das hier gezeigte hydratisierte Hydroxid-Ion in Wasser. Beide Ionen zeigen in wässriger Lösung ein unterschiedliches chemisches Verhalten, was im Widerspruch zur gängigen Lehrmeinung in der Chemie steht.

    5. Vielgestaltige Umwelt: Antrieb zur Entstehung des Lebens?! (pages 272–276)

      Hans Kuhn and Christoph Kuhn

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390066

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      Wie entsteht Leben? Um den grundsätzlichen Mechanismus dieses Prozesses aufzufinden, muss nach einer Folge konkreter detaillierter physikalisch-chemischer Schritte gesucht werden, die zu einem genetischen Apparat führen. Der Prozess, im Gedankenexperiment, beginnt in einem kleinen einzigartigen Bereich mit ganz besonderer räumlich-zeitlicher Struktur. Eine stete Zunahme der Komplexität der evolvierenden Systeme ist gekoppelt an die Besiedlung immer schwerer erschließbarer Bereiche (siehe Bild).

    6. Quantentunneln der Magnetisierung und verwandte Phänomene in molekularen Materialien (pages 278–309)

      Dante Gatteschi and Roberta Sessoli

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390067

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      Einzelmolekülmagnete (SMMs) sind ausgezeichnete Materialien zur Untersuchung von quantenchemischen und klassischen magnetischen Phänomenen. Besonders hervorzuheben ist das Tunneln der Magnetisierung, das nach langer Suche erstmals bei SMMs nachgewiesen wurde. Für eine erfolgreiche Synthese neuer SMMs müssen die strukturellen Faktoren bekannt sein, die deren ungewöhnliche Eigenschaften bestimmen. Den dazu notwendigen theoretischen Hintergrund und den aktuellen Stand der Forschung stellt dieser Aufsatz vor. Das Bild zeigt zur Einstimmung das klassische Energieniveaudiagramm eines Systems mit Spin S.

    7. Ultraschnelle Decarboxylierung organischer Peroxide in Lösung: Zusammenspiel unterschiedlicher spektroskopischer Techniken, Quantenchemie und theoretischer Modellierung (pages 311–315)

      Bernd Abel, Jens Aßmann, Michael Buback, Matthias Kling, Stefan Schmatz and Jörg Schroeder

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390068

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      Die Initiatoreffektivität in radikalischen Polymerisationen wird von den Zeitskalen der Bildung und der nachfolgenden Reaktionen intermediärer Radikale bestimmt, die beim Zerfall organischer Peroxide auftreten. Die photoinduzierte mehrstufige Decarboxylierung organischer Peroxide (z. B. Dinaphthoylperoxid, siehe Schema) in Lösung wurde in Echtzeit verfolgt und mit quantenchemischen Methoden analysiert.

    8. Markierungsverlust bei der Umwandlung von [18O2]Benzoesäure in [18O]Benzoylchlorid mit Oxalylchlorid (pages 315–318)

      Peter Haiss and Klaus-Peter Zeller

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390069

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      Sag mir wo die 18O-Atome sind, wo sind sie geblieben? Diese Frage – frei nach Marlene Dietrich – stellte sich, als im Rahmen einer 18O-Markierungssynthese bei der Umwandlung von [18O2]Benzoesäure in [18O]Benzoylchlorid mit Oxalylchlorid ein großer Teil der Markierung verloren ging. Die 13C-Markierung in [Carboxy-13C]Benzoesäure unter gleichen Bedingungen bleibt hingegen vollständig erhalten. Gleichgewichte mit 1,3-Dioxetan- (siehe Schema) oder 1,3,5-Trioxan-Zwischenstufen können den O-Austausch unter Erhaltung des Carbonyl-Kohlenstoffatoms erklären.

    9. Entwicklung eines neuen Katalysators zur Distannylierung von Alkinen (pages 318–320)

      Sascha Braune and Uli Kazmaier

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390070

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      Ein Nebeneffekt bei der Optimierung eines Katalysators für die Hydrostannylierung mit Zinnhydriden war die Entdeckung, dass Molybdän-Isonitril-Komplexe auch für Distannylierungen geeignet sind. Weitere Katalysatorentwicklung unter diesem Aspekt brachte einen neuartigen Wolfram-Isonitril-Komplex hervor, der diese Reaktion hoch effizient und selektiv katalysiert (siehe Schema, THP=Tetrahydropyranyl).

    10. Ein katalytischer Zugang zu (R)-(+)-Muscopyridin mit integrierter Selbstreinigung (pages 320–323)

      Alois Fürstner and Andreas Leitner

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390071

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      Durch Integration verschiedener metallkatalysierter Prozesse in eine „Eintopfreaktion“ eröffnet sich ein präzedenzlos kurzer und effizienter Zugang zum natürlich vorkommenden Moschusriechstoff (R)-(+)-Muscopyridin. Besonders bemerkenswert ist dabei, wie sich durch geschickte Kombination von Metathesereaktionen Produktgemische auf chemische Weise selbst reinigen (siehe Schema; OTf=CF3SO3).

    11. Golddichlorid und Golddibromid mit drei unterschiedlichen Oxidationsstufen (pages 323–327)

      Detlef Schröder, Reuben Brown, Peter Schwerdtfeger, Xue-Bin Wang, Xin Yang, Lai-Sheng Wang and Helmut Schwarz

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390072

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      In der Gasphase können Golddihalogenide in drei unterschiedlichen Ladungszuständen existieren: als AuX2, neutrales AuX2 und AuX2+ (siehe Schema; X=Cl und Br). Während die Anionen und Neutralteilchen die Dihalogenidstruktur bevorzugen, weisen Experiment und Theorie darauf hin, dass in den Kationen X-X-Bindungen vorliegen.

    12. Amplification of Chirality from Extremely Low to Greater than 99.5 % ee by Asymmetric Autocatalysis (pages 329–331)

      Itaru Sato, Hiroki Urabe, Saori Ishiguro, Takanori Shibata and Kenso Soai

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390073

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      Autokatalyse mit starker Auswirkung: Das hier gezeigte Isopropylierungsprodukt katalysiert seine eigene asymmetrische Bildung aus dem entsprechenden Aldehyd. Auf diese Weise wird der anfangs winzige Enantiomerenüberschuss von nur 0.00005 % ee nach drei Zyklen auf >99.5 % ee verstärkt.

    13. Open Network Architectures from the Self-Assembly of AgNO3 and 5,10,15,20-Tetra(4-pyridyl)porphyrin (H2tpyp) Building Blocks: The Exceptional Self-Penetrating Topology of the 3D Network of [Ag8(ZnIItpyp)7(H2O)2](NO3)8 (pages 331–336)

      Lucia Carlucci, Gianfranco Ciani, Davide M. Proserpio and Francesca Porta

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390074

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      Über 50 % des Volumens ist leer bei den hier beschriebenen zwei- und dreidimensionalen Gerüststrukturen, die aus AgNO3 und 5,10,15,20-Tetra(4-pyridyl)porphyrin(H2tpyp)-Baugruppen erhalten wurden. Das robuste 3D-Netzwerk von [Ag8(ZnIItpyp)7(H2O)2](NO3)8 ist besonders bemerkenswert, da es eine einzigartige Topologie mit Selbstdurchdringung aufweist (siehe Bild) und Desolvatisierung reversibel möglich ist.

    14. [Pd30(CO)26(PEt3)10] and [Pd54(CO)40(PEt3)14]: Generation of Nanosized Pd30- and Pd54-Core Geometries Containing Interpenetrating Cuboctahedral-Based Metal Polyhedra (pages 337–341)

      Eugeny G. Mednikov, Sergei A. Ivanov and Lawrence F. Dahl

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390075

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      Kernige Cluster: Die Palladium-Clusterverbindungen im Titel enthalten ungewöhnliche Metallatomrümpfe aus verzwillingten Kuboktaedern. Der Pd30-Rumpf (siehe Bild) besteht aus zwei Pd13-Einheiten, die einen Dikuboktaeder mit sechs gemeinsamen Atomen (blau) bilden, sowie sechs flächenüberdachenden (orange) und vier kantenüberbrückenden Pd-Atomen (grün). Der Pd54-Rumpf weist eine kompliziertere Struktur aus fünf Pd-Schichten auf.

    15. A Chemical Adaptor System Designed To Link a Tumor-Targeting Device with a Prodrug and an Enzymatic Trigger (pages 341–346)

      Anna Gopin, Neta Pessah, Marina Shamis, Christoph Rader and Doron Shabat

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390076

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      Das Bekämpfen von Tumoren kann mithilfe eines neuartigen chemischen Adaptersystems (siehe Bild) durchgeführt werden. Darin sind beispielsweise der Anti-Krebs-Wirkstoff Epotosid, ein N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamid-Copolymer als Tumor-attackierendes Mittel sowie der katalytische Antikörper 38C2 als reaktionsauslösendes Enzym zu einer Einheit verknüpft. Sobald das Enzym das Substrat spaltet, wird spontan eine Reaktion in Gang gesetzt, die den aktiven Wirkstoff aus dem attackierenden Teilsystem freisetzt.

    16. Gelation-Assisted Light Harvesting by Selective Energy Transfer from an Oligo(p-phenylenevinylene)-Based Self-Assembly to an Organic Dye (pages 346–349)

      Ayyappanpillai Ajayaghosh, Subi J. George and Vakayil K. Praveen

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390077

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      Licht-Jäger und -Sammler: Der Transfer von Anregungsenergie von der Titelverbindung auf Rhodamin B erfolgt nach Gelbildung ausschließlich von den selbstorganisierten Nanostrukturen aus (Pfad a im Schema), und nicht von einzelnen Molekülen (Pfad b). Die Emission des Farbstoffs lässt sich somit thermoreversibel an- und ausschalten, da oberhalb der Geltemperatur (TGel) diskrete Oligo(phenylenvinylen)-Moleküle in Lösung vorliegen.

    17. Nucleotide Cross-Linking Induced by Photoreactions of Platinum(IV)–Azide Complexes (pages 349–353)

      Philippe Müller, Björn Schröder, John A. Parkinson, Nicole A. Kratochwil, Robert A. Coxall, Andrew Parkin, Simon Parsons and Peter J. Sadler

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390078

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      Aktiv durch Licht: Die Bestrahlung von inerten [PtIV(diam(m)in)(diazido)]-Komplexen mit sichtbarem Licht bewirkt reduktive Eliminierung der Azidoliganden und Freisetzung von N2. Die so erzeugte Pt-Spezies bildet mit Guaninresten Addukte mit letaler Wirkung auf Krebszellen (siehe Schema).

    18. Nitrido Ruthenium Porphyrins: Synthesis, Characterization, and Amination Reactions with Hydrocarbon or Silyl Enol Ethers (pages 354–357)

      Sarana Ka-Yan Leung, Jie-Sheng Huang, Jiang-Lin Liang, Chi-Ming Che and Zhong-Yuan Zhou

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390079

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      Eine bisher unbekannte Synthesestrategie wurde für die Herstellung von Nitridoruthenium(IV)-Porphyrinen wie 1 angewendet. Im Kristall hat die Ru-N(Nitrido)-Bindung eine Länge von 1.656(5) Å. Bei der Reaktion von Nitridoruthenium-Porphyrinen mit Silylenolethern oder Indan erhält man in Gegenwart von Trifluoressigsäureanhydrid N-Trifluoracetylamine in Ausbeuten von bis zu 84 %.

    19. Stereocontrolled Total Synthesis of (+)-Leucascandrolide A (pages 357–361)

      Ian Paterson and Matthew Tudge

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390080

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      Weil die natürliche Quelle versiegt ist – die Rede ist vom Schwamm Leucascandra caveolata –, erscheinen Totalsynthesen des biologisch hoch wirksamen Leucascandrolid A (1) um so dringender. Bei der hier vorgestellten Synthese dieses strukturell einzigartigen Makrolids wird eine asymmetrische Jacobsen-Hetero-Diels-Alder-Reaktion für den Aufbau des Tetrahydropyranrings genutzt. Die Endphase der Synthese wird maßgeblich durch zwei Mitsunobu-Reaktionen bestimmt, eine für den Ringschluss zum 18-gliedrigen Makrolacton und eine zur Anbringung der Seitenkette mit dem Oxazolring.

    20. Controlled Formation of Highly Ordered Cubic and Hexagonal Mesoporous Nanocrystalline Yttria–Zirconia and Ceria–Zirconia Thin Films Exhibiting High Thermal Stability (pages 361–365)

      Eduardo L. Crepaldi, Galo J. de A. A. Soler-Illia, Anne Bouchara, David Grosso, Dominique Durand and Clément Sanchez

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390081

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      Je nach Wassermenge, die bei der Nachbereitung eingesetzt wird, nehmen mesoporöse dünne Filme aus Yttriumoxid-Zirconiumoxid und Ceroxid-Zirconiumoxid entweder eine kubische oder eine zweidimensionale hexagonale Mesostruktur ein (siehe Bild). Die hexagonale Struktur bleibt bis 500 °C, die kubische bis 700 °C vollständig intakt, wobei die Porosität in beiden Fällen bis 800 °C erhalten bleibt. Die robusten und einfach herzustellenden Materialien könnten z. B. als Sensoren, Elektroden oder Katalysatoren verwendet werden.

    21. Thioglycoligases: Mutant Glycosidases for Thioglycoside Synthesis (pages 366–368)

      Michael Jahn, Jennifer Marles, R. Antony J. Warren and Stephen G. Withers

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390082

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      Die Bearbeitung des aktiven Zentrums von konfigurationserhaltenden Glycosidasen und entsprechende Modifizierung ihrer Substrate ermöglichte die enzymatische Knüpfung von Thioglycosid-Bindungen in Thiooligosacchariden (siehe Schema).

    22. Salinosporamide A: A Highly Cytotoxic Proteasome Inhibitor from a Novel Microbial Source, a Marine Bacterium of the New Genus Salinospora (pages 369–371)

      Robert H. Feling, Greg O. Buchanan, Tracy J. Mincer, Christopher A. Kauffman, Paul R. Jensen and William Fenical

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390083

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      Starke und selektive Cytotoxizität gegenüber einer Reihe von Krebszelllinien kennzeichnen Salinosporamid A (1), das aus dem Rohextrakt eines einzigartigen marinen Aktinomyceten der Gattung Salinospora isoliert wurde.

    23. Multiple Bonding Between Silicon and Molybdenum: A Transition-Metal Complex with Considerable Silylyne Character (pages 371–374)

      Benjamin V. Mork and T. Don Tilley

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390084

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      Gibt es Mo[TRIPLE BOND]Si-Bindungen wirklich? Der Silylen-Komplex [Cp*(dmpe)(H)Mo[DOUBLE BOND]Si(Cl)Mes] (Cp*=η5-Pentamethylcyclopentadienyl, dmpe=1,2-Bis(dimethylphosphanyl)ethan, Mes=2,4,6-Trimethylphenyl) reagiert glatt mit LiB(C6F5)4 in Fluorbenzol zu [{Cp*(dmpe)(H)MoSiMes}{B(C6F5)4}], dem ersten strukturell charakterisierten Komplex mit deutlichem Metall-Silylin(M[TRIPLE BOND]Si)-Charakter (siehe Struktur). Eine mögliche Silicium-Hydrid-Wechselwirkung wird diskutiert.

    24. Vorschau: Angew. Chem. 3/2003 (page 379)

      Article first published online: 20 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390085

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