Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 32

August 18, 2003

Volume 115, Issue 32

Pages 3831–3967

    1. Titelbild: Templating of Silsesquioxane Cross-Linking Using Unimolecular Self-Organizing Polymers (Angew. Chem. 32/2003) (page 3831)

      Eric F. Connor, Linda K. Sundberg, Ho-Cheol Kim, Jeroen J. Cornelissen, Teddie Magbitang, Phil M. Rice, Victor Y. Lee, Craig J. Hawker, Willi Volksen, James L. Hedrick and Robert D. Miller

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390578

      Nanowissenschaft wird Nanotechnologie: Nanoporöse Filme eines wärmehärtenden organischen Silsesquioxans zur Isolierung von Schaltungen auf Chips entstehen mit amphiphilen sternförmigen Polymertemplaten, die anschließend thermisch entfernt werden können. Durch lebende Polymerisation bei der Synthese des Templats werden Porengröße und -form beeinflusst. R. D. Miller, J. L. Hedrick et al. beschreiben diese Methode in ihrer Zuschrift auf S. 3915 ff.

    2. Dehalogenierung polyhalogenierter Dioxine (pages 3846–3848)

      Karl-Heinz van Pée

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301662

      Thumbnail image of graphical abstract

      Bakterielle Bekämpfung von Dioxinen: Ein Bakterienstamm in einer Bodenprobe aus dioxinbelastetem Sediment aus einem Bach in der Gegend um Bitterfeld dehalogeniert polyhalogenierte Dioxine unter anaeroben Bedingungen durch reduktive Dehalogenierung (siehe Schema); diese Reaktion ist mit dem Gewinn von Energie und Wachstum gekoppelt (Dehalorespiration).

    3. Carbonylmetallkomplexe – eine neue Klasse von Pharmazeutika? (pages 3850–3858)

      Tony R. Johnson, Brian E. Mann, James E. Clark, Roberta Foresti, Colin J. Green and Roberto Motterlini

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301634

      Kohlenmonoxid ist ein wichtiges Signalmolekül in Säugetieren. Es ist besonders im Herz-Kreislauf-System aktiv und hat, wie gezeigt wurde, Bedeutung in verschiedenen Bereichen der Medizin, z. B. bei der Unterdrückung von Abstoßungsreaktionen bei Organtransplantationen und zur Verminderung der durch Ischämie verursachten Schäden. Die Bedeutung von CO eröffnet der Bioorganometallchemie die Möglichkeit, eine neue, auf Carbonylmetallkomplexen basierende Klasse von Pharmazeutika einzuführen.

    4. Wirt-Gast-Antennenmaterialien (pages 3860–3888)

      Gion Calzaferri, Stefan Huber, Huub Maas and Claudia Minkowski

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200300570

      Thumbnail image of graphical abstract

      Farbstoff-Zeolith-Antennensysteme, die elektronische Anregungsenergie strahlungslos über große Distanzen transportieren, werden anhand von drei Organisationsstufen vorgestellt: die supramolekulare Organisation von Farbstoffen im Innern der Zeolithkanäle, das Anbringen von Zapfenmolekülen, die als „Stecker“ an den Eingängen der Kanäle fungieren, und die Kupplung der mit Zapfenmolekülen modifizierten Antennen an eine externe Funktionseinheit (siehe Bild). EnT=Energieübertragung.

    5. Crystalline-State Reaction with Allosteric Effect in Spin-Crossover, Interpenetrated Networks with Magnetic and Optical Bistability (pages 3890–3893)

      Virginie Niel, Amber L. Thompson, M. Carmen Muñoz, Ana Galet, Andrés E. Goeta and José A. Real

      Article first published online: 28 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351853

      Thumbnail image of graphical abstract

      Hin und her, das ist nicht schwer: Ein vollständig reversibler Ligandenaustausch unter Bindung und Dissoziation von gasförmigem Wasser und Pyrimidin induziert die wiederholte allosterische Umwandlung dreier ineinander verwobener Netzwerke zu einem einzigen, dreidimensionalen Netz. Die Umwandlung betrifft nicht die Kristallinität der Probe, es werden jedoch deutliche Änderungen bei Spin-Crossover-Übergängen beobachtet. Die Verbindung zeigt magnetische und chromatische Bistabilität (siehe Bild).

    6. Synthesis and Magnetic Properties of a Metallacryptate that Behaves as a Single-Molecule Magnet (pages 3893–3896)

      Catherine Dendrinou-Samara, Maria Alexiou, Curtis M. Zaleski, Jeff W. Kampf, Martin L. Kirk, Dimitris P. Kessissoglou and Vincent L. Pecoraro

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351246

      Thumbnail image of graphical abstract

      Ein Metallacryptat mit 26 Manganzentren in zwei Oxidationsstufen wird bei der Reaktion von Mangan(II)-chlorid mit Natriumhydroxid, Di-(2-pyridyl)-ketonoxim und Natriumazid erhalten (siehe Bild; 4 MnII: gold und 22 MnIII: grün, blau und violett). In ac-SQUID-Messungen zeigt die Komplexverbindung Einzelmolekül-Magnetismus.

    7. Single-Molecule Covalent Chemistry with Spatially Separated Reactants (pages 3896–3901)

      Tudor Luchian, Seong-Ho Shin and Hagan Bayley

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351313

      Thumbnail image of graphical abstract

      Proteinporen als Nanoreaktoren konnten kürzlich eingesetzt werden, um die reversible kovalente Chemie einer einfachen Reaktion auf Einzelmolekül-Ebene anhand des Stroms durch die Pore zu beobachten. Jetzt ist es gelungen, eine mehrstufige Reaktion zu beobachten, bei der zwei der Reaktanten durch die Membran, welche die Pore enthält, getrennt sind und in die Reaktionszone diffundieren (siehe Bild).

    8. From Model Complexes to Metalloprotein Inhibition: A Synergistic Approach to Structure-Based Drug Discovery (pages 3902–3904)

      David T. Puerta, Julie R. Schames, Richard H. Henchman, J. Andrew McCammon and Seth M. Cohen

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351433

      Thumbnail image of graphical abstract

      Synergie: Die Kombination von synthetischen Modellverbindungen mit computergestützter Konformationsanalyse ermöglichte die Aufklärung der Bindung eines Inhibitors an ein medizinisch bedeutsames Metalloenzym. [(TpPh,Me)Zn(mbt)] (TpPh,Me=Hydrotris(3,5-phenylmethylpyrazolyl)borat, mbt=2-Methoxybenzolthiol) wurde als Modell (grün, siehe Bild) für die Konformation eines bekannten Inhibitors am aktiven Zentrum des Enzyms verwendet.

    9. Preorganization of Achiral Molecules for Asymmetric Synthesis through Crystallization-Induced Immobilization in Homochiral Conformations (pages 3905–3907)

      Brian O. Patrick, John R. Scheffer and Carl Scott

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351609

      Thumbnail image of graphical abstract

      Enantioselektive Photochemie: Durch Salzbildung mit enantiomerenreinen Aminen lassen sich achirale Carbonsäuren in chiralen Konformationen kristallisieren, sodass sie für enantioselektive photochemische Reaktionen präorganisiert sind. Bestrahlung der Salze (Beispiel siehe Strukturbild) führt zur selektiven Norrish-II-Abstraktion des näher gelegenen γ-H-Atoms (grün), wodurch diastereomerenreine Cyclobutanolderivate in 84–98 % ee erhalten werden, je nach verwendetem Amin.

    10. Polyhedral Boranes with Exo Multiple Bonds: Three-Dimensional Inorganic Analogues of Quinones (pages 3907–3911)

      Musiri M. Balakrishnarajan and Roald Hoffmann

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351821

      Thumbnail image of graphical abstract

      Aromatizität in drei Dimensionen: Polyedrische Borane mit para-O-, -NH- und -S-Substituenten sollten nach Oxidation zylindrische π-Bindungen aufweisen (siehe Bild), mit Konsequenzen für Struktur und Reaktivität ähnlich wie bei Benzochinonen.

    11. Solvothermal Synthesis of a Tetradecametallic FeIII Cluster (pages 3911–3914)

      David M. Low, Leigh F. Jones, Aidan Bell, Euan K. Brechin, Talal Mallah, Eric Rivière, Simon J. Teat and Eric J. L. McInnes

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351865

      Thumbnail image of graphical abstract

      Eine Frage der Technik: Was auf konventionellem Wege nicht möglich ist, gelingt durch Solvothermalsynthese: Ein Fe14-Cluster (siehe Bild) mit hoher Spinmultiplizität im Grundzustand kristallisiert bei der Reaktion von [Fe3O(OAc)6(H2O)3]Cl mit Benzotriazol direkt aus.

    12. Templating of Silsesquioxane Cross-Linking Using Unimolecular Self-Organizing Polymers (pages 3915–3918)

      Eric F. Connor, Linda K. Sundberg, Ho-Cheol Kim, Jeroen J. Cornelissen, Teddie Magbitang, Phil M. Rice, Victor Y. Lee, Craig J. Hawker, Willi Volksen, James L. Hedrick and Robert D. Miller

      Article first published online: 28 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350930

      Thumbnail image of graphical abstract

      Sternförmige micellare Polymere dienen als Template für die kontrollierte Umwandlung amorpher wärmehärtender organischer Silsesquioxane in geordnete nanoporöse Materialien für Halbleiterchips (siehe Bild). Die Porengröße hängt allein von der Polymergröße ab, nicht von der Konzentration oder den Herstellungsbedingungen.

    13. Nitrogen Inversion as a Diastereomeric Relay in Azasugar Synthesis: The First Synthesis of Adenophorine (pages 3918–3922)

      Michael A. T. Maughan, Ieuan G. Davies, Timothy D. W. Claridge, Steve Courtney, Phil Hay and Benjamin G. Davis

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351002

      Thumbnail image of graphical abstract

      Der temperaturabhängige Chiralitätswechsel in cyclischen Azazuckern wird durch die Inversion am Stickstoffatom ermöglicht. Eliminierung aus der Konfiguration, die bei der jeweiligen Temperatur bevorzugt vorliegt, ergibt ein cyclisches Imin. Die stereochemische Information kann bei einem anschließenden nucleophilen Angriff weitergegeben werden (siehe Schema).

    14. (R)-Binap-Mediated Asymmetric Hydrogenation with a Rhodacarborane Catalyst in Ionic-Liquid Media (pages 3922–3925)

      Zhu Yinghuai, Keith Carpenter, Ching Chi Bun, Stefan Bahnmueller, Chan Pek Ke, Venugopal Shanmugham Srid, Leong Weng Kee and M. Frederick Hawthorne

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351273

      Thumbnail image of graphical abstract

      Unsymmetrische Arylketone werden in ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart von (R)-binap und einem Rhodacarboran-Katalysator enantioselektiv hydriert. Der Katalysator entsteht in situ aus der Vorstufe 1 (siehe Schema). Ketone, mit denen nach anderen Methoden schlechte Ergebnisse erzielt wurden, reagieren in quantitativer Ausbeute mit sehr hohen Enantioselektivitäten. Das Lösungsmittel der Wahl für diese Umsetzungen ist (N-n-butylpyridinium)+ (closo-CB11H12).

    15. Highly Enantioselective Construction of Quaternary Stereocenters on β-Keto Esters by Phase-Transfer Catalytic Asymmetric Alkylation and Michael Reaction (pages 3926–3928)

      Takashi Ooi, Takashi Miki, Mika Taniguchi, Misato Shiraishi, Mifune Takeuchi and Keiji Maruoka

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351469

      Thumbnail image of graphical abstract

      Das Spiro-Ammoniumsalz (S,S)-1 wurde als Phasentransferkatalysator für hoch enantioselektive Alkylierungen und Michael-Reaktionen von β-Ketoestern eingesetzt. Die Methode ist zuverlässig einsetzbar für den Aufbau hochfunktionalisierter Verbindungen mit quartären Kohlenstoff-Stereozentren.

    16. Metallaoxetanes and Carbenes from Diolates in High-Valent Rhenium Oxo Chemistry: The Importance of the Coordination Number (pages 3928–3931)

      Xueyi Chen, Xiangyang Zhang and Peter Chen

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351496

      Thumbnail image of graphical abstract

      ReV-Diolatkomplexe zersetzen sich zu ReVII-Trioxoverbindungen oder zu Rhenium-Carben-Komplexen (siehe Schema). Welcher Weg eingeschlagen wird, hängt von der Koordinationszahl des Rheniums ab. Das unterschiedliche Reaktionsverhalten wird mithilfe eines qualitativen π-Spannungs-Modells erklärt. Die Carbenkomplexe können durch stoßinduzierte Massenspektrometrie detektiert werden; sie liefern nachhaltige Hinweise auf Metallaoxetan-Intermediate in [2+2]-Reaktionen von Olefinen mit d0-Oxokomplexen.

    17. Synthesis of a 1,3-Diphosphacyclobutane-2,4-diyl from Mes*C[TRIPLE BOND]P (pages 3932–3934)

      Hiroki Sugiyama, Shigekazu Ito and Masaaki Yoshifuji

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351727

      Thumbnail image of graphical abstract

      Das blauviolette Diradikal 2, das durch Dimerisierung von 1 entsteht (siehe Schema), ist an der Luft mehrere Minuten lang stabil. Die sp2-Hybridisierung der radikalischen Kohlenstoffatome von 2 wurde röntgenstrukturanalytisch bestätigt. Im Cyclovoltammogramm beobachtet man reversible Oxidation des Diradikals (Mes*=2,4,6-tBu3C6H2).

    18. Synthesis and Characterization of Iron(III) Phosphonate Cage Complexes (pages 3934–3938)

      Evangelos I. Tolis, Madeleine Helliwell, Stuart Langley, James Raftery and Richard E. P. Winpenny

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351764

      Thumbnail image of graphical abstract

      Ausgeklügelte Architekturen können aus oxozentrierten, dreieckigen Fe3-Carboxylat-Einheiten aufgebaut werden, die durch Phosphonatliganden verknüpft sind. Es ist mit den Phosphonatliganden also grundsätzlich möglich, aus Carboxylat-Käfigen größere Strukturen aufzubauen. Der Einbau von Peroxid in die Käfigstruktur ist ebenfalls möglich, wie der abgebildete sechskernige Käfigkomplex erkennen lässt.

    19. Total Synthesis of the Antipode of Alkaloid 205 B (pages 3938–3940)

      Naoki Toyooka, Ayako Fukutome, Hiroyuki Shinoda and Hideo Nemoto

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351906

      Thumbnail image of graphical abstract

      Die Bildung des tetrasubstituierten Piperidinrings durch eine stereokontrollierte Michael-analoge Addition ist der Schlüsselschritt in der ersten enantioselektiven Synthese des Enantiomers 1 des Alkaloids 205 B. Die absolute Konfiguration dieses Naturstoffs wurde durch Vergleich seines optischen Drehwerts mit dem von 1 eindeutig bestimmt.

    20. A Well-Defined Complex for Palladium-Catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohols: Design, Synthesis, and Mechanistic Considerations (pages 3940–3943)

      David R. Jensen, Mitchell J. Schultz, Jaime A. Mueller and Matthew S. Sigman

      Article first published online: 28 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351997

      Thumbnail image of graphical abstract

      Ein Hauch frischer Luft: In Gegenwart von 0.5–0.1 Mol-% Katalysator konnte eine Vielfalt von Alkoholen oxidiert werden – in einigen Fällen sogar an der Luft (siehe Schema). Mechanistische Schlüsse können anhand einer Kristallstruktur, die auf ungewöhnliche Wasserstoffbrücken zwischen dem koordinierten Wasser und Acetatliganden hinweist, und eines starken kinetischen Isotopeneffekts gezogen werden.

    21. Kontinuierliche Cofällung von Katalysatoren in einem Mikromischer: nanostrukturierte Cu/ZnO-Komposite für die Methanolsynthese (pages 3945–3947)

      Michael Schur, Bettina Bems, Alina Dassenoy, Igor Kassatkine, Joachim Urban, Hagen Wilmes, Olaf Hinrichsen, Martin Muhler and Robert Schlögl

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250709

      Thumbnail image of graphical abstract

      Zweckentfremdet: Mikroreaktoren werden in der molekularen Hochdurchsatzsynthese breit eingesetzt. Neu dagegen ist ihre Anwendung zur Herstellung eines festen Katalysators aus anorganischen Komponenten durch Fällung. Die Produkte weisen eine ausgeprägte Nanostrukturierung auf (siehe elektronenmikroskopische Aufnahme), die in nachfolgenden Verfahrensschritten zumindest teilweise erhalten bleibt.

    22. Synthese von molekularen submikrometerlangen Polythiophen-Drähten im Gramm-Maßstab in mesoporösen Silicat-Matrices (pages 3948–3951)

      Guangtao Li, Sheshanath Bhosale, Tianyu Wang, Yang Zhang, Hesun Zhu and Jürgen-Hinrich Fuhrhop

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351158

      Thumbnail image of graphical abstract

      Micellen aus dem Thienyl-substituierten Ammoniumion 1 in ammoniakalisch-wässriger Lösung wurden als Matrices zur Bildung mesoporöser Silicatpartikel aus Tetraethylorthosilicat genutzt. Nach Oxidation mit FeCl3 und HF-Behandlung wurden polymere Drähte von dimolekularem Durchmesser (3 nm) und einer durchschnittlichen Länge von etwa 100–200 nm erhalten (siehe TEM-Bild). Die Ausbeute lag auch bei Gramm-Ansätzen reproduzierbar über 10%.

    23. Adaptives Verhalten von dynamischen kombinatorischen Bibliotheken, die durch Assoziation unterschiedlicher Bausteine erhalten wurden (pages 3951–3955)

      Zacharias Grote, Rosario Scopelliti and Kay Severin

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351623

      Thumbnail image of graphical abstract

      Demokratisches Verhalten: Bei Selektionsprozessen in dynamischen kombinatorischen Bibliotheken wird eine deutliche Präferenz für die Verstärkung von Assoziaten beobachtet, deren Zusammensetzung die Gesamtzusammensetzung der Bibliothek widerspiegelt. Daher wird nicht zwangsläufig das Assoziat mit der höchsten Affinität für ein gegebenes Target (z. B. ein Substrat, siehe Schema) am meisten verstärkt.

    24. Ordnungsphänomene und Phasenübergänge in einer Spin-Crossover-Verbindung: [Fe(2-pic)3]Cl2⋅EtOH durchläuft eine geordnete Zwischenphase (pages 3955–3960)

      Dmitry Chernyshov, Marc Hostettler, Karl W. Törnroos and Hans-Beat Bürgi

      Article first published online: 28 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351834

      Thumbnail image of graphical abstract

      Fehlordnung, Ordnung und wieder Fehlordnung: Im Widerspruch zu allen früheren Untersuchungen befindet sich zwischen den zwei bekannten, fehlgeordneten Phasen (LS und HS) von [Fe(2-pic)3]Cl2⋅EtOH eine geordnete Phase (ZP) mit zwei kristallographisch verschiedenen Eisenlagen. Im Bild sind die Eisen-x-Koordinaten für alle drei Phasen gezeigt.

    25. Vorschau: Angew. Chem. 32/2003 (page 3967)

      Article first published online: 13 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390583

SEARCH

SEARCH BY CITATION