Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 35

September 15, 2003

Volume 115, Issue 35

Pages 4243–4401

    1. Titelbild: Single-Wall Carbon Nanotube–Ferrocene Nanohybrids: Observing Intramolecular Electron Transfer in Functionalized SWNTs (Angew. Chem. 35/2003) (page 4243)

      Dirk M. Guldi, Massimo Marcaccio, Demis Paolucci, Francesco Paolucci, Nikos Tagmatarchis, Dimitrios Tasis, Ester Vázquez and Maurizio Prato

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390599

      Kohlenstoffnanoröhren sind ein zentrales Forschungsgebiet der modernen Materialwissenschaften. D. M. Guldi, F. Paolucci, M. Prato et al. beschreiben in ihrer Zuschrift auf S. 4338 ff. die Präparation einer Nanohybridverbindung aus einer einwandigen Nanoröhre und Ferrocen (SWNT-Fc), die durch photoinduzierten Elektronentransfer in einen langlebigen ladungsgetrennten Zustand (SWNT.−-Fc.+) überführt werden kann. Die radikalanionische Form der Nanoröhre wurde mit Laser-Blitzphotolyse detektiert.

    2. You have free access to this content
      Wechselwirkungen mit aromatischen Ringen in chemischen und biologischen Erkennungsprozessen (page 4254)

      Emmanuel A. Meyer, Ronald K. Castellano and François Diederich

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390601

    3. The Road to Stockholm. Nobel Prizes, Science, and Scientists. Von István Hargittai. (pages 4258–4260)

      George B. Kauffman and Laurie M. Kauffman

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200385047

    4. Integrierte Mikrofluidsysteme (pages 4262–4264)

      Rustem F. Ismagilov

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301660

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      Mikrochips: Große integrierte Mikrofluidschaltungen (siehe Bild) werden lithographisch aus Polydimethylsiloxan gefertigt. Solche Schaltungen, in die katalysatorbelegte Mikroperlen eingebracht werden können, lassen sich unter anderem für simultane Reaktionen, enzymatische Assays und zum Screening von Kristallisationsbedingungen nutzen.

    5. Konjugierte Gürtel und Nanoringe mit radial orientierten p-Orbitalen (pages 4265–4267)

      Lawrence T. Scott

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301671

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      Unbeeindruckt von der Neigung trigonal koordinierter Kohlenstoffatome zu planaren Umgebungen haben Synthesechemiker kürzlich erfolgreich Makrocyclen mit nach innen gerichteten p-Orbitalen hergestellt (siehe Bild). Einzelne Metallionen sind zu klein, um den Hohlraum zu füllen, aber Fullerene passen genau in einige dieser elektronenreichen Wirte mit „π-Überzug“.

    6. Kombinatorische Flüssigphasensynthese von Bibliotheken: auf der Suche nach Modulatoren für Protein-Protein- und Protein-DNA-Wechselwirkungen in der zellulären Signaltransduktion (pages 4270–4309)

      Dale L. Boger, Joel Desharnais and Kevin Capps

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200300574

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      Harz oder nicht Harz? Diese Frage stellt sich beim Aufbau jeder Bibliothek. Im vorliegenden Aufsatz werden die jeweiligen Vorzüge der Synthese an der Festphase und in Lösung präsentiert und erörtert. Untersuchungen an Flüssigphasenbibliotheken zur Modulation von Protein-DNA- und Protein-Protein-Wechselwirkungen in der zellulären Signaltransduktion liefern die Beispiele.

    7. Restraining Symmetry in the Formation of Small Polyoxomolybdates: Building Blocks of Unprecedented Topology Resulting From “Shrink-Wrapping” [H2Mo16O52]10−-Type Clusters (pages 4312–4315)

      De-Liang Long, Paul Kögerler, Louis J. Farrugia and Leroy Cronin

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351615

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      Der gemischtvalente Polyoxomolybdatcluster [H2MoVI12MoV4O52]10− wurde durch einen neuartigen „Einschweiß“-Ansatz isoliert, mit dem Cluster niedriger Symmetrie und nichtsphärischer Topologie abgefangen werden (siehe Schema; HMTAH+=protoniertes Hexamethylentetramin). Die ungewöhnliche Clusterform folgt daraus, dass eine Reorganisation des Clustergerüsts zu höher symmetrischen Strukturen verhindert wird. Dennoch bildet der Cluster Addukte mit Elektrophilen wie FeII.

    8. The Case for Steric Repulsion Causing the Staggered Conformation of Ethane (pages 4315–4320)

      F. Matthias Bickelhaupt and Evert Jan Baerends

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350947

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      Die Rotationsbarriere in Ethan (siehe Bild) gilt als prototypisches Beispiel für sterische Hinderung. Dem wurde kürzlich widersprochen: Stattdessen wurde Hyperkonjugation als zutreffende Begründung vorgebracht. Nach Ansicht der Autoren gibt es keinen Grund, die Erklärung durch sterische Abstoßung zu verlassen. Sie zeigen, warum unterschiedliche Analysen der elektronischen Struktur zu unterschiedlichen Ergebnissen führen.

    9. Rebuttal to the Bickelhaupt–Baerends Case for Steric Repulsion Causing the Staggered Conformation of Ethane (pages 4320–4326)

      Frank Weinhold

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351777

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      Zwei Konzepte der qualitativen MO-Theorie geben widersprechende Erklärungen für die Torsionsbarriere im Ethan, aber nur eine hält einer gründlichen Begutachtung stand (siehe Energieniveau-Schemata). Es zeigt sich, dass Bickelhaupts und Baerends' Plädoyer für das neo-sterische Konzept der „Vier-Elektronen-Destabilisierung“ (rechts) genau so illusorisch ist wie seine Vorgänger.

    10. Precision Synthesis of Organic/Inorganic Hybrid Nanocapsules with a Silanol-Functionalized Micelle Template (pages 4326–4329)

      Kyoungmoo Koh, Kohji Ohno, Yoshinobu Tsujii and Takeshi Fukuda

      Version of Record online: 25 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351398

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      Wie die Schale einer Nuss: Ein amphiphiles Blockcopolymer mit geschützten Silanolgruppen wird durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation aufgebaut. Die Makromoleküle bilden in wässriger Lösung Micellen, auf deren Oberfläche sich nach Zugabe einer Natriumsilicat-Lösung eine Kieselgel-Schicht abscheidet. So entstehen neuartige organisch-anorganische Nanokapseln (siehe Schema).

    11. Simple and Precise Preparation of a Porous Gel for a Colorimetric Glucose Sensor by a Templating Technique (pages 4329–4332)

      Daisuke Nakayama, Yukikazu Takeoka, Masayoshi Watanabe and Kazunori Kataoka

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351746

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      Alarmstufe Rot: Das richtige Quellungsverhältnis bei einer bestimmten Glucosekonzentration ist entscheidend für die Synthese eines Glucose-empfindlichen Gels. Das gewünschte poröse Gel mit periodischer Ordnung erhält man durch Templatsynthese an einem dichtgepackten Kolloidkristall, der anschließend entfernt wird. Die Gele ändern ihre Farbe in Abhängigkeit von der Glucosekonzentration und können als Diabetes-Test eingesetzt werden (siehe Bild).

    12. Template Synthesis of Uniform 1D Mesostructured Silica Materials and Their Arrays in Anodic Alumina Membranes (pages 4333–4335)

      Zhenglong Yang, Zhongwei Niu, Xinyu Cao, Zhenzhong Yang, Yunfeng Lu, Zhibing Hu and Charles C. Han

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200250808

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      Kontrollierte Formgebung: Eindimensionales mesostrukturiertes Siliciumdioxid wird mithilfe von Aluminiumoxidmembranen aufgebaut. Die Benetzungseigenschaften der porösen Aluminiumoxidschicht sind dabei entscheidend für die gezielte Herstellung von Nanofasern und Nanoröhren; die Konzentration eines Tensides bestimmt die Morphologie des mesostrukturierten Siliciumdioxids (siehe Bild). Durch Einlagerung funktioneller Substrate in Mesoporen und röhrenförmige Hohlräume können hierarchische Nanokomposite hergestellt werden.

    13. Spherical Carbon-Coated Natural Graphite as a Lithium-Ion Battery-Anode Material (pages 4335–4338)

      Masaki Yoshio, Hongyu Wang and Kenji Fukuda

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351203

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      Eine bequeme Art der Energiespeicherung sind Lithium-Batterien, allerdings sind ihre Anoden aus natürlichem Graphit nicht vereinbar mit Elektrolyten auf Carbonat-Basis. Die Randflächen werden vom Elektrolyt angegriffen, wohingegen die Basisflächen inert bleiben. Durch Anwendung einer neuen Technik erhält man sphärische Graphitpartikel, sodass die Grundfläche maximiert und die Randflächen minimiert werden (siehe Bild). Auf diese Weise wird nur eine kleine Menge Beschichtung benötigt, um den Graphitkern vor dem Elektrolyt zu schützen.

    14. Single-Wall Carbon Nanotube–Ferrocene Nanohybrids: Observing Intramolecular Electron Transfer in Functionalized SWNTs (pages 4338–4341)

      Dirk M. Guldi, Massimo Marcaccio, Demis Paolucci, Francesco Paolucci, Nikos Tagmatarchis, Dimitrios Tasis, Ester Vázquez and Maurizio Prato

      Version of Record online: 28 JUL 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351289

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      Der langlebige ladungsgetrennte Zustand in SWNT.−[BOND]Fc.+ entsteht als Folge eines photoinduzierten Elektronentransfers im neuartigen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren-Ferrocen-Hybrid SWNT[BOND]Fc (siehe Bild). Das Vorliegen von SWNT.− wurde durch Laser-Flashpyrolyse entdeckt und durch zeitauflösende Pulsradiolyse sowie Steady-State-Elektrolyse bestätigt.

    15. Reversible Intramolecular Electron Transfer at the Single-Molecule Level (pages 4341–4346)

      Roel Gronheid, Alina Stefan, Mircea Cotlet, Johan Hofkens, Jianqiag Qu, Klaus Müllen, Mark Van der Auweraer, Jan W. Verhoeven and Frans C. De Schryver

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351430

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      Hin und her: In Triphenylamin-Perylendiimid-Donor-Acceptor-Dendrimeren schwanken die Geschwindigkeiten des intramolekularen Elektronentransfers in beide Richtungen (siehe Diagramm). Ein vergleichbares Verhalten wurde für den Vorwärts-Elektronentransfer in einigen großen Biomolekülen, jedoch noch nicht in synthetischen Verbindungen beobachtet. Der Effekt ist eine Folge von Konformationsänderungen im Dendrimer.

    16. Regioselectivity Control by a Ligand Switch in the Coupling Reaction Involving Allenic/Propargylic Palladium Species (pages 4347–4349)

      Shengming Ma and Guangwei Wang

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351522

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      Ein Ligandenwechsel ändert die Regioselektivität der Pd-katalysierten Kupplung von Propargylmesylaten mit (Z)-2-Ethoxycarbonylethenylzinkiodid oder Phenylzinkbromid: Mit PPh3 als Ligand werden Alkine gebildet, mit 2-Diphenylphosphanyl-2′-hydroxy-1,1′-binaphthalin dagegen Allene.

    17. Superhydrophobicity of Nanostructured Carbon Films in a Wide Range of pH Values (pages 4349–4352)

      Lin Feng, Zhenglong Yang, Jin Zhai, Yanlin Song, Biqian Liu, Yongmei Ma, Zhenzhong Yang, Lei Jiang and Daoben Zhu

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351539

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      Nanostrukturierte graphitartige Kohlenstoff-Filme lassen sich mithilfe einer einfachen Pyrolysemethode herstellen. Ohne Weiterbehandlung erhält man Filme, die nicht nur Wasser abweisen, sondern auch ätzende Flüssigkeiten wie saure oder basische Lösungen. Das Bild zeigt Wassertropfen mit pH-Werten von 1.07 (links) und 13.76 (rechts) im Kontakt mit einem nanostrukturierten Kohlenstoff-Film. Dies ist das erste Beispiel für Superhydrophobie über einen weiten pH-Bereich in Abwesenheit fluorhaltiger Verbindungen.

    18. Amplification of Dynamic Chiral Crown Ether Complexes During Cyclic Acetal Formation (pages 4352–4356)

      Benzion Fuchs, Alshakim Nelson, Alexander Star, J. Fraser Stoddart and Sébastien Vidal

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351558

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      Eine mehr als zehnfache Ausbeutesteigerung (auf >95 %) wurde unter thermodynamischer Kontrolle bei der Synthese des gezeigten makropolycyclischen Polyethers ausgehend von einer dynamischen kombinatorischen virtuellen Bibliothek erreicht. Bei der konventionellen Synthese unter kinetischer Kontrolle wurden nur <8 % Ausbeute im Makropolycyclisierungsschritt erhalten, obwohl dasselbe Templat-Ion (Cs+) verwendet wurde.

    19. Total Synthesis of 1-O-Methyllateriflorone (pages 4357–4361)

      K. C. Nicolaou, Pradip K. Sasmal, Hao Xu, Kenji Namoto and Andreas Ritzén

      Version of Record online: 25 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351805

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      Im einzigartigen Spiroxalacton-Gerüst von Laterifloron (1) ist eine Prenyl-substituierte Dibenzochinoneinheit mit einem Trioxatetracyclotetradecan-System kombiniert. Der Schlüsselschritt der Synthese von O-Methyllaterifloron (2) ist eine Sequenz aus Claisen-Umlagerung und Diels-Alder-Reaktion, bei der das komplexe Tetradecan-System gebildet wird.

    20. Diastereoselective Radical-Mediated Hydrogen-Atom Abstraction (pages 4362–4365)

      Philippe Renaud, Florent Beaufils, Laurence Feray and Kurt Schenk

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351829

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      Es geht auch ohne Zinn: Eine Tandem-Radikalreaktion führt zu optisch aktiven α-Methylenlactonen wie 1. Die Radikal-vermittelte Wasserstoffabstraktion von einem chiralen Acetal zu Beginn der Reaktion ist hochgradig stereoselektiv (siehe Schema). Das stereochemische Ergebnis einer solchen Reaktion hängt von ähnlichen Faktoren ab wie verwandte Cyclisierungen.

    21. Organocatalytic Asymmetric Domino Knoevenagel/Diels–Alder Reactions: A Bioorganic Approach to the Diastereospecific and Enantioselective Construction of Highly Substituted Spiro[5,5]undecane-1,5,9-triones (pages 4365–4369)

      D. B. Ramachary, Naidu S. Chowdari and Carlos F. Barbas III

      Version of Record online: 25 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351916

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      Die praktische und umweltschonende organokatalytische Synthese von optisch aktiven hochsubstituierten Spiro[5,5]undecan-1,5,9-trionen beruht auf der Umsetzung eines Aldehyds, eines Enons und der Meldrumschen Säure in Gegenwart einer katalytischen Menge einer chiralen Aminosäure (siehe Schema). Die Diels-Alder-Produkte werden als Diastereomere mit ausgezeichneten Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen erhalten.

    22. Total Synthesis of an Atropdiastereomer of RP-66453 and Determination of Its Absolute Configuration (pages 4370–4373)

      Michèle Bois-Choussy, Pierre Cristau and Jieping Zhu

      Version of Record online: 25 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351996

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      Die absolute Konfiguration des Naturstoffs RP-66453 (1) wurde durch Totalsynthese seines Atropdiastereomers und spektroskopische Studien beider Verbindungen zu aR, S, S, S, S, S bestimmt. Eine SNAr-basierte cyclische Etherbildung und eine intramolekulare atropdiastereoselektive Suzuki-Miyaura-Kupplung wurden zum Aufbau des schwer zugänglichen bicyclischen A-B-O-C-Gerüsts von RP-66453 genutzt.

    23. Highly Diastereoselective Oxy-Michael Additions of Enantiopure δ-Lactol Anions to Nitroalkenes: Asymmetric Synthesis of 1,2-Amino Alcohols (pages 4373–4376)

      Nicola J. Adderley, David J. Buchanan, Darren J. Dixon and Dramane I. Lainé

      Version of Record online: 25 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352007

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      Das „nackte Alkoxid1 von (S)-6-Methyl-δ-Lactol addiert als chirales Hydroxid-Äquivalent in hoch diastereoselektiven Oxy-Michael-Additionen an Nitroalkene (siehe Schema). Dieser Substituent bewirkt eine ausgezeichnete stereochemische Induktion und erweist sich auch als gute Schutzgruppe für die 1,2-Aminoalkohol-Produkte. R1=Alkyl, Aryl, Furanyl, Thiophenyl; R2,R3=[BOND](CH2)3CHCH3O[BOND].

    24. Three-Component Enantioselective Synthesis of Propargylamines through Zr-Catalyzed Additions of Alkyl Zinc Reagents to Alkynylimines (pages 4376–4379)

      Laura C. Akullian, Marc L. Snapper and Amir H. Hoveyda

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352081

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      Chirale Aminosäure-Derivate werden als Liganden in der Zr-katalysierten enantioselektiven Dreikomponentensynthese von Propargylaminen eingesetzt (siehe Schema). Die Reaktion liefert wichtige enantiomerenangereicherte Bausteine, die mit alternativen katalytischen Methoden nur schwer zugänglich sind.

    25. A Facile and Rapid Route to Highly Enantiopure 1,2-Diols by Novel Catalytic Asymmetric α-Aminoxylation of Aldehydes (pages 4379–4382)

      Guofu Zhong

      Version of Record online: 25 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352097

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      R- oderS-konfigurierte 1,2-Diol-Vorstufen entstehen in einer Eintopfreaktion in guten Ausbeuten (54–86 %) und mit hohen Enantioselektivitäten (94–99 % ee). Nach der L- oder D-Prolin-katalysierten α-Aminoxylierung eines Aldehyds liefert eine NaBH4-Reduktion das Produkt (siehe Schema). Nitrosobenzol dient im ersten Schritt als Sauerstoffquelle.

    26. Amorphe Metallfluoride mit außergewöhnlich großer spezifischer Oberfläche (pages 4383–4386)

      Erhard Kemnitz, Udo Groß, Stephan Rüdiger and Chandra S. Shekar

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351278

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      Supersauer, hochaktiv: Eine neue zweistufige Syntheseroute zu oberflächenreichen Metallfluoriden wird vorgestellt, mit der amorphes AlF3 mit einer BET(N2)-Oberfläche von über 200 m2 g−1 erhalten wurde (siehe SEM-Aufnahme). Dieses als HS-AlF3 bezeichnete Material weist eine sehr hohe Lewis-Acidität und eine dementsprechend hohe katalytische Aktivität auf.

    27. Katalysatorkontrollierte stereochemische Kombinatorik (pages 4386–4389)

      Lutz F. Tietze, Nils Rackelmann and Govindasamy Sekar

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351129

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      Die stereochemische Diversität wird als neues Konzept der kombinatorischen Chemie für die Synthese nichtpeptidischer Wirkstoffe vorgestellt. Beispielsweise gelingt durch die Kombination einer Imin-Hydrierung in Gegenwart enantiomerenreiner Ru-Katalysatoren mit einer Dominoreaktion der gezielte Aufbau von zwölf der sechzehn möglichen Stereoisomere von Emetin (1).

    28. Hochverzweigte Oligosaccharide: eine allgemeine Synthesestrategie für multiantennäre N-Glycane vom “Bisecting”-Typ (pages 4389–4392)

      Harald Weiss and Carlo Unverzagt

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351625

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      Darf's ein Zucker mehr sein? Nach einer allgemeinen Strategie mit Synthesebausteinen konnten erstmals sterisch sehr anspruchsvolle triantennäre N-Glycane vom „Bisecting“-Typ aufgebaut werden. Essenziell hierbei sind die kleine Trifluoracetyl-Schutzgruppe sowie die späte Einführung des α-1,6-Arms (siehe Bild).

    29. Palladium-katalysierte Synthese von 2-Aminoindolen durch Heteroanellierung (pages 4392–4396)

      Bernhard Witulski, Carole Alayrac and Lali Tevzadze-Saeftel

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351977

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      Konzeptionell neu ist die Synthese von 2-Aminoindolen durch Palladium-katalysierte Reaktion von N-Alkinylaniliden mit primären oder sekundären Aminen (siehe Schema). Ihr Schlüsselschritt ist die Bildung eines σ,π-gebundenen Palladacyclus, an dessen aktivierte Alkineinheit ein externes Stickstoffnucleophil unter Aufbau des Indolgerüsts addiert. (X=I, Br; HNR2R3=primäres oder sekundäres Amin; Ts=Tosyl.)

    30. Vorschau: Angew. Chem. 35/2003 (page 4401)

      Version of Record online: 15 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390603

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