Angewandte Chemie

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October 27, 2003

Volume 115, Issue 41

Pages 5129–5257

    1. Titelbild: Die Ethylenpolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren 50 Jahre nach der Entdeckung (Angew. Chem. 41/2003) (page 5129)

      Ludwig L. Böhm

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390629

      Vor fünfzig Jahren entdeckten Karl Ziegler und Mitarbeiter das bald zu Berühmtheit gelangte Verfahren zur katalytischen Herstellung von Polyethylenen bei mäßig hohen Temperaturen und Drücken. Das Titelblatt der binnen kurzem angemeldeten Patentschrift weist den 18. November 1953 als Prioritätsdatum aus. Heute, 50 Jahre danach, steht ein leistungsfähiges Verfahren zur Verfügung, das auf hochaktiven Katalysatoren und einem fundierten Verständnis der Prozesse auf allen Größenskalen beruht. L. L. Böhm beschreibt in seinem Aufsatz auf S. 5162 ff. den derzeitigen Stand der Technik jenes Mülheimer Normaldruckverfahrens.

    2. Rutheniumkatalysierte Cyclisierungen: mehr als “nur” Olefinmetathese! (pages 5146–5149)

      Bernd Schmidt

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301688

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      Von unerwarteten Nebenprodukten zu neuen katalytischen Reaktionen: Neben der Ringschluss-Olefinmetathese wurden kürzlich zahlreiche weitere Ruthenium-katalysierte Cyclisierungen beschrieben, die wahrscheinlich über fünfgliedrige Ruthenacyclen verlaufen. Dabei ist die Grenze zwischen metathese- und nicht metatheseartigen Cyclisierungen fließend. Diese Beobachtung kann den Weg zu neuen Ruthenium-katalysierten Reaktionen weisen. (siehe Schema; X=CR2, NR).

    3. 50 Jahre Ziegler-Katalysatoren: Werdegang und Folgen einer Erfindung (pages 5150–5159)

      Günther Wilke

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200330056

      Im Oktober 1953 gelang im Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr ein Experiment, das die chemische Industrie bis in die Gegenwart entscheidend geprägt hat: die katalytische Polymerisation von Ethylen unter Normaldruck mit den damals als Mülheimer Mischkatalysatoren bekannten Komponenten. Geschildert wird die Geschichte einer Entdeckung, die zum einen dem Zufall, zum anderen aber einer akribischen Analyse auch scheinbar gescheiterter Experimente zu verdanken ist.

    4. Die Ethylenpolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren 50 Jahre nach der Entdeckung (pages 5162–5183)

      Ludwig L. Böhm

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200300580

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      Zum Jubiläum: Die katalytische Ethylenpolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren (siehe Schema) stellt sich heute, 50 Jahre nach ihrer Entdeckung, als ein modernes großtechnisches Verfahren dar. Basierend auf leistungsfähigen Katalysatoren und einem breiten Prozesswissen lassen sich Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaftskombinationen wirtschaftlich, umweltfreundlich und ressourcenschonend für eine Vielzahl von Anwendungen herstellen.

    5. Reversible Insulator-to-Metal Transition in p+-Type Mesoporous Silicon Induced by the Adsorption of Ammonia (pages 5186–5189)

      Mario Chiesa, Giampiero Amato, Luca Boarino, Edoardo Garrone, Francesco Geobaldo and Elio Giamello

      Article first published online: 25 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352114

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      Durch Adsorption von Ammoniak an mesoporöses kristallines Silicium, das aus B-dotiertem Silicium erhalten werden kann, werden Elektronen ins Leitungsband angehoben (siehe Schema). Die Ladungsträgerkonzentration steigt mit zunehmender NH3-Adsorption bis zu einem kritischen Wert, an dem ein reversibler Isolator-Metall-Übergang erfolgt.

    6. Colloidal Two-Dimensional Systems: CdSe Quantum Shells and Wells (pages 5189–5193)

      David Battaglia, Jack J. Li, Yunjun Wang and Xiaogang Peng

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352120

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      Dünne CdSe-Schichten („Quantenschalen“) wurden epitaktisch auf CdS-Nanokristalltemplaten gezüchtet. Ihre optischen Eigenschaften werden trotz unterschiedlicher Bandlücken und Templatgrößen fast ausschließlich von der Schalendicke bestimmt. Durch Variieren der Schalendicke kann die Emission der CdSe-Quantenschalen zwischen 520 und 650 nm abgestimmt werden (siehe Bild); die Quantenausbeute lässt sich durch epitaktische Beschichtung der Quantenschalen mit dünnen CdS-Schichten auf über 40 % steigern.

    7. Trapping Cations in Specific Positions in Tuneable “Artificial Cell” Channels: New Nanochemistry Perspectives (pages 5193–5198)

      Achim Müller, Samar K. Das, Sergei Talismanov, Soumyajit Roy, Eike Beckmann, Hartmut Bögge, Marc Schmidtmann, Alice Merca, Alois Berkle, Lionel Allouche, Yunshan Zhou and Lijuan Zhang

      Article first published online: 8 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352358

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      Entscheidungsfähige Kapsel: Ein Nano-Ionenchromatograph in Form einer stabilen kugelförmigen Kapsel mit Funktionalitäten an Poren, Kanälen und im Inneren trifft die Entscheidung, wo der Kationenfluss zum Stillstand kommt (gezeigt ist einer von 20 Kanälen).

    8. On the Mechanism of the Anionic Oxy-Cope Rearrangement of trans-1,2-Dialkenylcyclobutanols (pages 5198–5201)

      Philippe Maurin, Se-Ho Kim, Sung Yun Cho and Jin Kun Cha

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200350988

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      Ein konzertierter Mechanismus mit einem Übergangszustand in Sesselkonformation (siehe Schema) sorgt dafür, dass die Enantiomerenreinheit bei der anionischen Oxy-Cope-Umlagerung sterisch befrachteter trans-1,2-Dialkenylcyclobutanole weitgehend erhalten bleibt. Bei dieser Untersuchung zur enantio- und diastereofacialen Selektivität wurden Substrate mit Vinyl- und Propenylsubstituenten eingesetzt.

    9. Recovering Methane from Solid Methane Hydrate with Carbon Dioxide (pages 5202–5205)

      Huen Lee, Yongwon Seo, Yu-Taek Seo, Igor L. Moudrakovski and John A. Ripmeester

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351489

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      CO2verdrängt CH4: NMR-spektroskopische Analysen und kinetische Untersuchungen zeigen, dass CO2 gasförmiges CH4 aus Methanhydrat freisetzen kann (siehe Schema). Die Ausbeute bei diesem Prozess ist jedoch geringer als aufgrund von kinetischen und thermodynamischen Berechnungen erwartet.

    10. A General Method for the Direct α-Arylation of Nitriles with Aryl Chlorides (pages 5205–5207)

      Jingsong You and John G. Verkade

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351954

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      Lange galt es als Herausforderung, eine generelle Methode für die α-Arylierung von Nitrilen zu entwickeln. Palladiumkomplexe des sterisch anspruchsvollen und elektronenreichen bicyclischen Liganden P(iBuNCH2CH2)3N sind die richtigen Katalysatoren für diese Umsetzung, die mit einer großen Bandbreite von Chloraromaten gelingt (siehe Schema).

    11. A Highly Active and Selective Catalyst System for the Baylis–Hillman Reaction (pages 5208–5210)

      Jingsong You, Juhua Xu and John G. Verkade

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352233

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      Eine Schlüsselrolle für Schwefel und die Möglichkeit von Brückenkopf-Nax[RIGHTWARDS ARROW]P-Wechselwirkungen werden als Erklärung für den beeindruckenden Einfluss des Cokatalysators (in Farbe) auf die TiCl4-vermittelte Baylis-Hillman-Reaktion [Gl. (1)] herangezogen. Sogar sterisch gehinderte und elektronisch desaktivierte Aldehyde wie o-Anisaldehyd reagieren unter diesen Bedingungen. EWG=elektronenziehende Gruppe, RT=Raumtemperatur.

    12. Enantioselective Alkynylation of Aromatic Ketones Catalyzed by Chiral Camphorsulfonamide Ligands (pages 5211–5212)

      Gui Lu, Xingshu Li, Xian Jia, Wing Lai Chan and Albert S. C. Chan

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352013

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      Unter milden Bedingungen addiert Phenylacetylen in Gegenwart katalytischer Mengen Cu(OTf)2 und Camphersulfonamid an aromatische Ketone. Dabei entstehen die tertiären Propargylalkohol-Derivate in guten Ausbeuten und mit bis zu 97 % ee. So werden hoch enantioselektive katalytische Additionen von Dialkinylzinkreagentien an einfache Ketone möglich.

    13. A Modular Approach to Oxoindolizino Quinolines: Efficient Synthesis of Mappicine Ketone (Nothapodytine B) (pages 5213–5215)

      Gajendra B. Raolji, Stéphanie Garçon, Andrew E. Greene and Alice Kanazawa

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352094

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      Einen allgemeinen Weg zu Oxoindolizinochinolinen wie Nothapodytin A, Mappicin, Camptothecin und einigen Chemotherapeutika zeigt die Synthese des antiviralen Naturstoffs Mappicinketon auf (R1=R4=H, R2=CH3, R3=COC2H5). Eine Vielzahl neuer Camptothecinoide sollte nun einfach für biologische Tests erhältlich sein.

    14. Enantioselective Radical Addition to N-Acyl Hydrazones Mediated by Chiral Lewis Acids (pages 5215–5217)

      Gregory K. Friestad, Yuehai Shen and Erik L. Ruggles

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352104

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      Radikale Vorgehensweise: In Gegenwart eines chiralen CuII-Bisoxazolin-Komplexes verläuft die Addition von Alkylradikalen (.R2) an achirale N-Acylhydrazone mit hohen Enantioselektivitäten (siehe Schema). Die Beteiligung des Katalysators in diesen ersten katalytischen asymmetrischen Radikaladditionen an C[DOUBLE BOND]N-Bindungen konnte nachgewiesen werden.

    15. The Dual Roles of Oxodiperoxovanadate Both as a Nucleophile and an Oxidant in the Green Oxidation of Benzyl Alcohols or Benzyl Halides to Aldehydes and Ketones (pages 5217–5220)

      Chunbao Li, Pengwu Zheng, Jie Li, Hang Zhang, Yi Cui, Qiyun Shao, Xiujie Ji, Jian Zhang, Pengying Zhao and Yanli Xu

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351902

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      Doppelrolle: Oxodiperoxovanadat (VO(O2)2) reagiert unter sauren Bedingungen als Nucleophil und als Oxidationsmittel für Benzylalkohole und -halogenide. Diese werden mit H2O2 in Wasser mit VO(O2)2 als Katalysator in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (PTC) zu aromatischen Aldehyden und Ketonen umgesetzt (siehe Schema).

    16. [Cp*(η2-bipy)(MeCN)RuII][PF6] Catalysts for Regioselective Allylic Substitution and Characterization of Dicationic [Cp*(η2-bipy)(η3-allyl)RuIV][PF6]2 Intermediates (pages 5220–5222)

      Mbaye D. Mbaye, Bernard Demerseman, Jean-Luc Renaud, Loïc Toupet and Christian Bruneau

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352257

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      Ausgehend von 2,2′-Bipyridinderivaten als Liganden für (C5Me5)RuII-Komplexe wurden neue dikationische RuIV-Allyl-Komplexe (Beispiel siehe Bild) und hoch effiziente Katalysatoren für die regioselektive Allylierung mit unsymmetrischen Allylkohlensäureestern hergestellt.

    17. Development of a Novel Sugar Linkage: 6,6′-Ether-Connected Sugars (pages 5223–5225)

      Hideyo Takahashi, Toshimitsu Fukuda, Haruhiko Mitsuzuka, Rie Namme, Hidetoshi Miyamoto, Yasufumi Ohkura and Shiro Ikegami

      Article first published online: 6 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352388

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      Ungewöhnliche Zuckerdimere – 6,6′-Ether-verknüpfte Pyranosen – werden durch Acetalbildung und Reduktion im Eintopfverfahren erhalten (siehe Schema). Untersuchungen zu Struktur-Wirkungs-Beziehungen dieser Verbindungen legen nahe, dass der aus Acrocomia mexicana isolierte, hypoglycämisch wirkende Naturstoff Coyolosa eine andere Struktur hat, als bisher vermutet.

    18. Site Titration with Organic Bases During Catalysis: Selectivity Modifier and Structural Probe in Methanol Oxidation on Keggin Clusters (pages 5226–5229)

      Haichao Liu, Nader Bayat and Enrique Iglesia

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352393

      Die selektive und permanente Titration von Protonen mit organischen Basen (2,6-Di-tert-butylpyridin oder Pyridin) liefert ein genaues Maß für die Dispersion von Keggin-Strukturen während der katalytischen Oxidation von Methanol. Die Titration ermöglicht die systematische Steuerung der Redox- und Säureeigenschaften von Keggin-Clustern der Form H3+nPVnMo12−nO40 (n=0–4) und hat eine außergewöhnliche Selektivität bezüglich der Bildung von Dimethoxymethan (>80 %) sowie hohe Ausbeuten zur Folge.

    19. Homogeneous Ethylene-Polymerization Catalysts Based on Alkyl Cations of the Rare-Earth Metals: Are Dicationic Mono(alkyl) Complexes the Active Species? (pages 5229–5233)

      Stefan Arndt, Thomas P. Spaniol and Jun Okuda

      Article first published online: 8 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352532

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      Leicht zugängliche Tris(alkyl)-Komplexe von Seltenerdmetallen, [Ln(CH2SiMe3)3(thf)2], katalysieren nach Aktivierung mit [NMe2HPh][B(C6F5)4] in Gegenwart von AliBu3 die homogene Ethylenpolymerisation. Modellreaktionen zufolge wird das Bis(alkyl)yttrium-Monokation in das Mono(alkyl)-Dikation umgewandelt (siehe Strukturbild), das offenbar die aktive Spezies in der Polymerisation ist.

    20. Ligands for Palladium-Catalyzed Cross-Couplings of Alkyl Halides: Use of an Alkyldiaminophosphane Expands the Scope of the Stille Reaction (pages 5233–5236)

      Haifeng Tang, Karsten Menzel and Gregory C. Fu

      Article first published online: 14 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352668

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      Alkyldiaminophosphane (PR(NR′2)2) sind eine neue Ligandenklasse für Pd-katalysierte Kreuzkupplungen von Alkylhalogeniden (siehe Schema), die in Stille-Kupplungen von Alkylbromiden sowohl mit Vinyl- als auch mit Arylstannanen vielseitiger als Trialkylphosphane sind. Darüber hinaus gelingt mit dem Pd/PR(NR′2)2-Katalysatorsystem erstmals die Stille-Kupplung einfacher Alkyliodide mit β-Wasserstoffatomen.

    21. Elementares Gallium als Quelle für niedervalente Gallium-Liganden in neuartigen Ga-Rh-Clustern (pages 5237–5240)

      Manfred Scheer, Martin Kaupp, Alexander V. Virovets and Sergei N. Konchenko

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351226

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      Als mildes Reduktionsmittel wirkt elementares Gallium auf Übergangsmetall-Halogen-Verbindungen: Bei der Reaktion von Ga mit [{Cp′′RhCl2}2] (Cp′′=η5-1,3-tBu2C5H3) konnten Cluster mit GaCl-Liganden und erstmals auch mit zweifach-koordinierten Galliumatomen in einer Mehrzentren-Mehrfachbindung zwischen zwei Rhodiumzentren erhalten werden (siehe Bild).

    22. Eine Gasphasenreaktion als funktionales Modell der Aktivierung von Kohlendioxid durch die Carboanhydrase (pages 5241–5244)

      Detlef Schröder, Helmut Schwarz, Stephan Schenk and Ernst Anders

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351440

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      Aktiviert wird Kohlendioxid bei thermischen Bedingungen durch die Imidazol- und Pyridinkomplexe [LnZnOH]+ (n=1,2). Dies ergab die Kombination massenspektrometrischer Experimente mit 18O-Markierungen. Diese Gasphasenreaktionen (siehe Schema) sind einfache Modelle für die Funktion des aktiven Zentrums der Carboanhydrase.

    23. Mikrokinetische videomikroskopische Analyse der Olefinpolymerisation durch trägerfixierte Metallocene (pages 5244–5248)

      Stefan Knoke, Daniela Ferrari, Bernd Tesche and Gerhard Fink

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351582

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      Das Wachstum vieler einzelner Katalysatorpartikel kann mithilfe der Videomikroskopie simultan bis hin zum Polymerkorn beobachtet und kinetisch erfasst werden. Exemplarisch wird die Gasphasenethylenpolymerisation von 40 Partikeln in einem Fensterautoklaven mit automatisierter Bildbearbeitung verfolgt. Das Bild zeigt eine Überlagerung dreier Polymerisationsstadien nach 0 (blau), 60 (rot) und 180 Minuten (gelb).

    24. Carbonylbiscaprolactam (CBC) – ein vielseitiges Reagens für die organische Synthese und die isocyanatfreie Urethanchemie (pages 5248–5252)

      Steffen Maier, Ton Loontjens, Boudewijn Scholtens and Rolf Mülhaupt

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351867

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      Mit Aminen und Alkoholen reagiert Carbonylbiscaprolactam (CBC, 1) entweder nach dem Ringabspaltungs(RE)- oder nach dem Ringöffnungs(RO)-Pfad. Hohe Umsätze und gute Selektivitäten können durch den Einsatz verschiedener Hydroxy- und Aminoverbindungen, Katalysatorzusätze und Temperaturen sowie die Variation des Verhältnisses 1/Nucleophil erzielt werden.

    25. Vorschau: Angew. Chem. 41/2003 (page 5257)

      Article first published online: 22 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390632

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