Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 42

November 3, 2003

Volume 115, Issue 42

Pages 5259–5409

    1. Titelbild: Kompetitive Bindungsstudien leicht gemacht – mit nativem Marker und massenspektrometrischer Quantifizierung (Angew. Chem. 42/2003) (page 5259)

      Georg Höfner and Klaus Theodor Wanner

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390633

      Massenspektrometrische Methoden sind nun auch bei kompetitiven Bindungsstudien auf dem Vormarsch. Solche Studien sind in der Pharmaforschung zur Charakterisierung von Ligand-Target-Wechselwirkungen weit verbreitet und nutzen in der Regel radioaktive Liganden. Mithilfe der Massenspektrometrie ist es nun möglich, auf derartige Liganden zu verzichten und stattdessen native Marker einzusetzen. Mehr dazu lesen Sie in der Zuschrift von G. Höfner und K. T. Wanner auf S. 5393 ff., die die ersten Bindungsstudien nach diesem Prinzip am Beispiel von Dopamin-D1-Rezeptoren beschreiben.

    2. Autoren: Angew. Chem. 42/2003 (page 5272)

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390635

    3. Nickel-katalysierte Kupplung von Carbonylverbindungen mit Alkinen oder 1,3-Dienen zu Allyl-, Homoallyl- und Bishomoallylalkoholen (pages 5276–5278)

      Shin-ichi Ikeda

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301673

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      Gut kombiniert: Die Nickel-katalysierte Mehrkomponentenreaktion von Carbonylverbindungen mit Alkinen oder 1,3-Dienen und Organometallreagentien ist Grundlage einer effizienten Syntheseroute zum regio-, stereo- und enantioselektiven Aufbau von Allyl-, Homoallyl- und Bishomoallylalkoholen. Die Reaktion verläuft über die Nickelkomplexe I oder I′ (siehe Schema) und kommt ohne die sonst üblichen Alkenylierungs-, Allylierungs- und Homoallylierungsreagentien aus.

    4. Fortschritte bei der Synthese anorganischer Nanoröhren und Fulleren-artiger Nanopartikel (pages 5280–5289)

      Reshef Tenne

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301651

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      Lamellare anorganische Verbindungen neigen ganz analog der Graphit-Modifikation von Kohlenstoff zu einer Faltung, die zur Bildung von Fulleren-artigen Nanopartikeln oder Nanoröhren führen kann. Die Entwicklung anorganischer Nanomaterialien (wie etwa das Ensemble einwandiger MoS2-Nanoröhren im Bild) hat inzwischen ein Stadium erreicht, das viele wichtige Anwendungen in der Katalyse, als Schmiermittel und in der Nanotechnologie möglich werden lässt.

    5. Synthesechemie expandierter Porphyrine (pages 5292–5333)

      Jonathan L. Sessler and Daniel Seidel

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200200561

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      Wie der Name schon sagt: Expandierte Porphyrine, d. h. vergrößerte, „erweiterte“ Porphyrinderivate (siehe Beispiele), sind eine synthetische Ergänzung zur Gruppe der natürlichen Tetrapyrrolpigmente. Ihre ungewöhnliche Struktur, ein fundamentales theoretisches Interesse und potenzielle Anwendungen haben zur raschen Entwicklung auf diesem Gebiet beigetragen. Mit Schwerpunkt auf der Synthesechemie fasst dieser Aufsatz die jüngsten Entwicklungen zusammen.

    6. Chirality Transfer from Single Molecules into Self-Assembled Monolayers (pages 5336–5339)

      Roman Fasel, Manfred Parschau and Karl-Heinz Ernst

      Article first published online: 6 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352232

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      Chiralitätstransfer vom Molekül in die zweidimensionale Schicht wurde durch Rastertunnelmikroskopie beobachtet. Die lateral ausgedehnte Händigkeit in homochiralen Heptahelicen-Schichten auf Oberflächen von Einkristallen (siehe Bild) resultiert aus der Orientierung der jeweils direkt benachbarten Moleküle. Die intermolekularen Wechselwirkungen sind im Wesentlichen abstoßende Kräfte zwischen den starren Helices, wodurch ein direkter Chiralitätstransfer ermöglicht wird.

    7. Quantitative Formation of Sandwich-Shaped Trinuclear Silver(I) Complexes and Dynamic Nature of Their PM Flip Motion in Solution (pages 5340–5343)

      Shuichi Hiraoka, Koji Harano, Takaaki Tanaka, Motoo Shiro and Mitsuhiko Shionoya

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351068

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      Molekularer „Flipper“: Der helicale Ag3L2-Komplex, der aus zwei scheibenförmigen dreizähnigen Liganden (Thiazolyl- und Pyridyl-Typ) und drei Ag+-Ionen gebildet wird, wechselt zwischen der P- und M-Form. Die Flip-Bewegung schließt eine gegenseitige 120°-Rotation der beiden Liganden ein.

    8. Glycotentacles: Synthesis of Cyclic Glycopeptides, Toward a Tailored Blocker of Influenza Virus Hemagglutinin (pages 5344–5347)

      Takashi Ohta, Nobuaki Miura, Naoki Fujitani, Fumio Nakajima, Kenichi Niikura, Reiko Sadamoto, Chao-Tan Guo, Takashi Suzuki, Yasuo Suzuki, Kenji Monde and Shin-Ichiro Nishimura

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351640

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      Grippe ade? Das Peptid cyclo(Ser-Gly-Gly-Gln-Ser-His-Asp)3 eignet sich hervorragend als Gerüst für die Synthese eines cyclischen Glycopeptids, dessen GM3-Oligosaccharid-Gruppen die durch Influenza-Viren induzierte Häm-Agglutination wirksam hemmen. Die dreizähnige Bindung durch das Glycopeptid führt zu einer stärkeren Inhibition als ein- oder zweizähnige Koordination. Großen Einfluss auf die Hemmwirkung hat auch die Struktur des Glycopeptidgerüsts, die durch seine Aminosäuresequenz bestimmt wird.

    9. [3+3]Cycloalkyne Oligomers: Linking Groups Control Intra- and Intermolecular Aggregation by π–π Interactions (pages 5348–5350)

      Yuto Saiki, Keiichi Nakamura, Yasuko Nigorikawa and Masahiko Yamaguchi

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351735

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      Die Aggregation von dimeren und trimeren [3+3]Cycloalkinen (siehe Bild) in CHCl3 wurde 1H-NMR-spektroskopisch sowie durch Messung des Circulardichroismus und durch Dampfdruckosmometrie untersucht. Die Struktur der verbrückenden Linker-Einheiten in den [3+3]Cycloalkinen bestimmt, welche Oligomere gebildet werden.

    10. Biomimetic Control of Size in the Polyamine-Directed Formation of Silica Nanospheres (pages 5350–5353)

      Manfred Sumper, Sonja Lorenz and Eike Brunner

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352212

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      Diatomeenschalen (siehe SEM-Aufnahme einer Zelle von Stephanopyxis turris) enthalten langkettige Polyamine, die entweder mit Putrescin oder phosphorylierten Silaffinpeptiden verknüpft sind. Diese Polyamine steuern die In-vitro-Bildung von Silicium-Mikrokügelchen aus Orthokieselsäure. Die Konzentration der multivalenten Anionen (wie Phosphat) bestimmt den Durchmesser der entstehenden Nanokügelchen.

    11. Conversion of Methane to Syngas by a Membrane-Based Oxidation–Reforming Process (pages 5354–5356)

      Chu-sheng Chen, Shao-jie Feng, Shen Ran, De-chun Zhu, Wei Liu and Henny J. M. Bouwmeester

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351085

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      Zwei Prozesse im selben Raum: Methan, die Hauptkomponente von Erdgas, kann in einem zweistufigen sauerstoffdurchlässigen keramischen Membranreaktor durch Integration des Oxidations- und des Spaltungsprozesses effizient in Synthesegas überführt werden (siehe Bild). Dies könnte eine billigere Alternative zur derzeitigen Wasserdampfspaltung (Steam Reforming) von Methan sein.

    12. InBr3-Catalyzed Cyclization of Glycals with Aryl Amines (pages 5356–5359)

      Jhillu S. Yadav, Basi V. S. Reddy, Katta V. Rao, Kavuda Saritha Raj, Atlaluri R. Prasad, Singarapu Kiran Kumar, Ajit C. Kunwar, Panjula Jayaprakash and Bulusu Jagannath

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351267

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      Eine neue Klasse von Kohlenhydratanaloga, benzoanellierte Heterobicyclen wie der gezeigte, ist durch Cyclisierung von D-Glucalen mit Arylaminen in Gegenwart von 10 Mol-% Indiumtribromid unter milden Reaktionsbedingungen einfach zugänglich [Gl. (1)]. Struktur und Konfiguration der Produkte wurden mithilfe gründlicher NMR-Experimente und Molecular-Modeling-Studien ermittelt.

    13. Gold Is Noble but Gold Hydride Anions Are Stable (pages 5359–5364)

      Xuefeng Wang and Lester Andrews

      Article first published online: 14 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351780

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      Münzmetallhydride werden durch negative Ladung stabilisiert: In Kondensationsreaktionen von aktiviertem laserablatiertem Gold, Silber und Kupfer mit H2 in Überschüssen von Argon und Neon oder in reinem Wasserstoff bei 3.5 K entstehen die MH-Moleküle, die (H2)MH-Komplexe, die MH2-Ionen und (nur mit Gold!) das MH4-Ion (siehe Formeln). Die linearen MH2-Ionen sind im Unterschied zu den neutralen, energetisch höheren MH2-Molekülen (Zerfall zu M+H2) stabil.

    14. Dicyanocarbodiimide and Trinitreno-s-triazine Generated by Consecutive Photolysis of Triazido-s-triazine in a Low-Temperature Nitrogen Matrix (pages 5364–5367)

      Tadatake Sato, Aiko Narazaki, Yoshizo Kawaguchi, Hiroyuki Niino and Götz Bucher

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351879

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      Molekulare Kohlenstoffnitride: Bei der Photolyse von Triazido-s-triazin (C3N12, 1) mit λ=266 nm in einer Stickstoffmatrix bei 20 K entstehen nacheinander verschiedene reaktive Spezies – zuerst vermutlich ein Trinitren, dann NCN und schließlich ein neues C3N4-Isomer, das Dicyanocarbodiimid NC[BOND]N[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]N[BOND]CN (siehe Schema).

    15. Synthesis of a Carbon-Linked Mimic of the Disaccharide Component of the Tumor-Related SialylTn Antigen (pages 5367–5370)

      Zouleika Abdallah, Gilles Doisneau and Jean-Marie Beau

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351969

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      Die richtige Mischung! Angesichts der vielen Möglichkeiten, die eine polyfunktionelle Organometallspezies mit zwei Amidprotonen und fünf Estergruppen hat, abgefangen zu werden, bevor irgendeine produktive C-C-Bindungsbildung stattgefunden hat, ist die Samarium-unterstützte Kupplung zwischen dem Sulfid 1 und dem Aldehyd 2 bemerkenswert effizient (siehe Schema). Dies wird an der Synthese eines stabilen Mimetikums des sialylTn-Disaccharids gezeigt (Tn=GalNAcα1[RIGHTWARDS ARROW]O-Ser/Thr).

    16. Unprecedented Crystalline Super-Lattices of Monodisperse Cobalt Nanorods (pages 5371–5374)

      Frédéric Dumestre, Bruno Chaudret, Catherine Amiens, Marc Respaud, Peter Fejes, Philippe Renaud and Peter Zurcher

      Article first published online: 14 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352090

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      Koaleszenz von Nanokügelchen innerhalb von 3D-Übergittern könnte die Bildung der ferromagnetischen monodispersen Cobalt-Nanostäbe einleiten, die aus [Co(η3-C8H13)(η4-C8H12)] in Gegenwart von Stearinsäure und Hexadecylamin entstehen. Die Selbstorganisation dieser Nanostäbe zu hexagonalen 2D- und 3D-Übergittern wurde mit Transmissionselektronenmikroskopie untersucht (siehe Bild).

    17. Difluoromethyl Phenyl Sulfone as a Selective Difluoromethylene Dianion Equivalent: One-Pot Stereoselective Synthesis of anti-2,2-Difluoropropane-1,3-diols (pages 5374–5377)

      G. K. Surya Prakash, Jinbo Hu, Thomas Mathew and George A. Olah

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352172

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      Intramolekulare Ladungsabtoßung, und nicht etwa sterische Kontrolle wie sonst üblich, bewirkt die hohe Diastereoselektivität (bis zu 94 % de) der tBuOK-induzierten Difluormethylenierung von Aldehyden 1 mit Difluormethylphenylsulfon (2) unter Bildung von symmetrischen und unsymmetrischen anti-2,2-Difluorpropan-1,3-diolen 3.

    18. The Effect of Outer-Sphere Acidity on Chemical Reactivity in a Synthetic Heterogeneous Base Catalyst (pages 5377–5380)

      John D. Bass, Sandra L. Anderson and Alexander Katz

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352181

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      Rationales Design der äußeren Oberfläche kann zur Optimierung von heterogenen Katalysatoren genutzt werden. Durch molekulares Prägen von Siliciumdioxid wurden so aktive Stellen mit hydrophilen (1) und hydrophoben Umgebungen (2) erzeugt. Die Knoevenagel-Kondensation von Isophthalaldehyd mit Malonitril verlief mit 1 etwa 50- oder 30-mal schneller als mit 2 bzw. einem kommerziellen Katalysator aus einer Monoschicht von 3-Aminopropylgruppen auf Silliciumdioxid.

    19. Oxidative Addition of Phenylacetylene through C[BOND]H Bond Cleavage To Form the MgII–dpp-bian Complex: Molecular Structure of [Mg{dpp-bian(H)}(C[TRIPLE BOND]CPh)(thf)2] and Its Diphenylketone Insertion Product [Mg(dpp-bian).{OC(Ph2)C[TRIPLE BOND]CPh}(thf)] (pages 5381–5384)

      Igor L. Fedushkin, Natalie M. Khvoinova, Alexandra A. Skatova and Georgy K. Fukin

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352200

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      Ein starrer zweizähniger Ligand ermöglicht die oxidative Addition eines Alkins an einen Hauptgruppenmetallkomplex. Hierbei wird nicht das Magnesiumzentrum oxidiert, sondern es findet eine σ-Bindungsmetathese statt: Aus M[BOND]L und H[BOND]C wird H[BOND]L⋅⋅⋅M[BOND]C (siehe Schema; Ar= Ar=2,6-iPr2C6H3).

    20. Dynamics of the Simplest Reaction of a Carbon Atom in a Tetrahedral Environment (pages 5385–5388)

      Jon P. Camden, Hans A. Bechtel and Richard N. Zare

      Article first published online: 14 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352642

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      Die Abstraktionsreaktion H+CD4[RIGHTWARDS ARROW]CD3+HD wurde bei einer Kollisionsenergie von ca. 2 eV unter Einzelstoß-Bedingungen untersucht (siehe Schema). Der überwiegende Anteil der Energie wird in die Translation der CD3-Produktmoleküle übertragen, die seitlich und rückwärts zur Einfallsrichtung der H-Atome gestreut werden. Dieses Verhalten ist im Widerspruch zu gängigen Atom-Diatom-Modellen.

    21. A Combinatorial Synthesis of a Macrosphelide Library Utilizing a Palladium-Catalyzed Carbonylation on a Polymer Support (pages 5388–5392)

      Takashi Takahashi, Shin-ichi Kusaka, Takayuki Doi, Toshiaki Sunazuka and Satoshi Ōmura

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352229

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      Totalsynthese an der Festphase: Bei der kombinatorischen Synthese einer Macrosphelid-Bibliothek mit 122 Verbindungen, darunter Macrosphelid A, C, E und F, hilft eine neuartige Dreikomponentenkupplungs-Strategie an der Festphase: Eine chemoselektive Palladium-katalysierte Carbonylierung mit anschließender Makrolactonisierung führt zu den gewünschten Produkten (siehe Schema).

    22. Kompetitive Bindungsstudien leicht gemacht – mit nativem Marker und massenspektrometrischer Quantifizierung (pages 5393–5395)

      Georg Höfner and Klaus Theodor Wanner

      Article first published online: 1 SEP 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351806

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      MS macht's möglich: Kompetitive Bindungsstudien zur Charakterisierung der Affinität eines Liganden zu einem biologischen Target sind in der Pharmaforschung weit verbreitet. Sie erfordern meist radioaktive oder fluorophore Marker, um die notwendige Nachweisempfindlichkeit zu erreichen. Vorgestellt wird nun der Einsatz nativer Marker in Bindungsexperimenten mit Dopamin-D1-Rezeptoren, die massenspektrometrisch quantifiziert werden können (siehe Schema).

    23. Stabile und hochgradig wasserdispersible, hoch ungesättigte Carotinoid-Phospholipide – Oberflächeneigenschaften und Aggregatdimensionen (pages 5395–5398)

      Bente Jeanette Foss, Stine Nalum Næss, Hans-Richard Sliwka and Vassilia Partali

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351828

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      Keine Zusatzstoffe sind nötig, um Carotinoide in wässrigen Lösungen zu untersuchen, wenn sie als konjugierte mehrfach ungesättigte Phospholipide vorliegen (siehe Formel). Diese Verbindungen bilden hochgradig wasserdispersible Carotinoidaggregate.

    24. Hydrierung an Metalloberflächen: Warum sind Nanoteilchen aktiver als Einkristalle? (pages 5398–5401)

      Aidan M. Doyle, Shamil K. Shaikhutdinov, S. David Jackson and Hans-Joachim Freund

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352124

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      Trägerfixierte Pd-Nanoteilchen katalysieren die Hydrierung von Alkenen unter Vakuumbedingungen, Pd-Einkristalle sind dagegen inaktiv. Entscheidend für die unterschiedliche Aktivität ist die Verfügbarkeit des unterhalb der Oberfläche gebundenen Wasserstoffs (siehe Bild), der in den Pd-Nanoteilchen schwächer gebunden und leichter zugänglich ist als in Einkristallen.

    25. Ein einfacher Zugang zu unsymmetrisch substituierten, gesättigten N-heterocyclischen Carbenen (pages 5402–5405)

      F. Ekkehardt Hahn, Martin Paas, Duc Le Van and Thomas Lügger

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352349

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      Aus sekundären Aminen und Iminen sind unsymmetrisch substituierte nichtaromatische N-heterocyclische Carbene wie rac-2 über Imidazolidin-2-thione (rac-1) als Zwischenprodukte zugänglich. Bereits ein einziger sterisch anspruchsvoller N-Substituent in rac-2 verhindert die Dimerisierung zum Entetramin.

    26. Vorschau: Angew. Chem. 42/2003 (page 5409)

      Article first published online: 30 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390636

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