Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 44

November 17, 2003

Volume 115, Issue 44

Pages 5529–5683

    1. Titelbild: Multicenter Strategy for the Development of Catalytic Enantioselective Nucleophilic Alkylation of Ketones: Me2Zn Addition to α-Ketoesters (Angew. Chem. 44/2003) (page 5529)

      Ken Funabashi, Markus Jachmann, Motomu Kanai and Masakatsu Shibasaki

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390642

      Die Gottheit Senju-Kannon deren im Titelbild gezeigte Statue sich im Koufukuji-Tempel in Nara, Japan, befindet, kann mit ihren tausend Händen tausend Dinge gleichzeitig tun. Etwas bescheidener ist das 2,4-cis-Hydroxyprolinol-Derivat mit drei koordinationsfähigen Armen in cis-Anordnung, das die enantioselektive Addition von Dimethylzink an α-Ketoester vermittelt. Durch diesen Katalysator werden sowohl der Ketoester als auch das Organozinkreagens aktiviert. M. Shibasaki et al. beschreiben auf S. 5647 ff. hoch enantioselektive Reaktionen mit aromatischen und heteroaromatischen Substraten.

    2. Auf dem Weg zu neuartigen Katalysatoren: Komplexe von Übergangsmetallen in hohen Oxidationsstufen vermitteln Reduktionen (pages 5548–5550)

      Werner R. Thiel

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301685

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      Überraschung! Wegen seines Rhenium(V)-Zentrums, das zwei terminale Oxo-Liganden trägt, erscheint [ReI(O)2(PPh3)2] auf den ersten Blick eher wie ein Sauerstoffübertragungsreagens. Der Komplex ist jedoch ein neuartiger Katalysator für eine Reduktion: die Hydrosilylierung von Aldehyden und Ketonen (siehe Schema).

    3. Neue Substrate für Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen von Aromaten (pages 5552–5557)

      Alexander Zapf

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301681

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      Neu im Sortiment: Nicht nur Halogenaromaten, sondern auch Arylcarbonsäuren und Heteroarylthioether (siehe Bild) können Palladium-katalysiert gekuppelt werden. Das Substratspektrum wird breiter, gleichzeitig werden die Katalysatorsysteme einfacher. Bei Reaktionen mit Carbonsäurederivaten können gezielt auch Produkte mit Carbonylfunktion erhalten werden.

    4. Moderne Synthesemethoden: Kupfer-vermittelte C(Aryl)-O-, C(Aryl)-N- und C(Aryl)-S-Verknüpfungen (pages 5558–5607)

      Steven V. Ley and Andrew W. Thomas

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200300594

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      Eine Frage der Technik: Die Entwicklung neuer stöchiometrischer und katalytischer Varianten der Kupfer-vermittelten Arylierung von Heteroatomen (siehe Bild) ist besonders für Synthesechemiker von großem Interesse. Unter diesem Gesichtspunkt diskutieren die Autoren anhand von Beispielen die Bandbreite geeigneter Substrate und Aryldonoren sowie die Wahl des richtigen Katalysatorsystems.

    5. Structures and Solid-State Dynamics of One-Dimensional Water Chains Stabilized by Imidazole Channels (pages 5610–5613)

      Lionel E. Cheruzel, Maxim S. Pometun, Matthew R. Cecil, Mark S. Mashuta, Richard J. Wittebort and Robert M. Buchanan

      Version of Record online: 6 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352157

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      Protonenleiter: Ketten aus Wassermolekülen spielen eine wichtige Rolle bei der Permeation von Protonen durch Transmembranproteine. Berichtet wird über die Kristallstrukturen, 2H- und 17O-Festkörper-NMR-Spektren und kalorimetrische Untersuchungen zweier Imidazolhydrate, die endlose eindimensionale Ketten aus Wassermolekülen stabilisieren (siehe Bild; N blau, O rot, H weiß). Die 2H-NMR-Spektren weisen auf eine unterschiedliche Umorientierungsdynamik der Wassermoleküle in beiden Verbindungen hin.

    6. Atropos but Achiral Tris(phosphanyl)biphenyl Ligands for Ru-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation (pages 5613–5616)

      Kohsuke Aikawa and Koichi Mikami

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352277

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      Chiralitätskontrolle durch chirale Diamine: In Gegenwart des Diamins dm-dabn erfolgt Isomerisierung enantiomerenreiner Ru-triphos-Komplexe (siehe Schema). Hingegen lässt sich der dm-dabn-Ligand bei Raumtemperatur ohne Racemisierung gegen dpen austauschen. dm-dabn=3,3′-Dimethyl-2,2′-diamino-1,1′-binaphthyl, dpen=1,2-Diphenylethylendiamin.

    7. Helical Chirality Control of Palladium Complexes That Bear a Tetrakis(phosphanyl)terphenyl Ligand: Application as Asymmetric Lewis Acid Catalysts (pages 5616–5619)

      Kohsuke Aikawa and Koichi Mikami

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352300

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      Axiale und helicale Chiralität zeigen Metallkomplexe mit einem neuartigen Tetrakis(phosphanyl)terphenyl-Liganden (tetraphos, siehe Bild). Pd-Komplexe, deren Enantiomerenreinheit durch Diaminliganden kontrolliert werden kann, wurden als Katalysatoren der Carbonyl-En-Reaktion eingesetzt.

    8. Benign by Molecular Design: Active Polymeric Super-Acid Catalysts and Highly Conductive Polymeric Lithium Electrolytes (pages 5620–5622)

      Zhen-Yu Yang, Lin Wang, N. Drysdale, Marc Doyle, Qun Sun and Susan K. Choi

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351725

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      Durch Feinabstimmung der Katalysatoren (Palladium- oder Nickel-α-diimin) und der Polymerisationsbedingungen lassen sich die Strukturen von Copolymeren aus Ethylen und α-olefinischen Fluorsulfonaten gezielt einstellen (siehe Schema, MAO=Methylalumoxan). Die erhaltenen polymeren Säuren wirken als homogene und heterogene supersaure Katalysatoren bei wichtigen industriellen Reaktionen. Ihre Lithiumsalze kommen wegen ihrer ausgezeichneten Ionenleitfähigkeiten und mechanischen Eigenschaften für Anwendungen in Lithiumbatterien in Betracht.

    9. Biomimetic Total Synthesis of Litseaverticillols A, C, D, F, and G: Singlet-Oxygen-Initiated Cascades (pages 5623–5626)

      Georgios Vassilikogiannakis and Manolis Stratakis

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352180

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      Wie schützt sich die Natur gegen HIV? Durch Litseaverticillol A (2) und C, die ausgehend von Sesquirosefuran (1) in einer schnellen und effizienten biomimetischen Totalsynthese zugänglich sind. Maßgeblich hierbei ist eine chemo- und stereoselektive Reaktionssequenz, die durch Singulettsauerstoff eingeleitet wird (siehe Schema). Litseaverticillol D, F und G erhält man aus Litseaverticillol A durch regioselektive En-Reaktion mit 1O2.

    10. Polymerization by Insertion of Molecular Oxygen into Crystals of 7,7,8,8-Tetrakis(ethoxycarbonyl)quinodimethane (pages 5626–5630)

      Shinji Nomura, Takahito Itoh, Masaki Ohtake, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Atsushi Kajiwara, Kazuki Sada and Mikiji Miyata

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352355

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      Gleiten durch das Gitter: Molekularer Sauerstoff reagiert in einem Radikalmechanismus mit Kristallen des Chinodimethans 1 zu einem hochkristallinen alternierenden Copolymer. Die röntgenographische Untersuchung ergab, dass die einzigartige Anordnung von 1 im Kristall für die Copolymerisation entscheidend ist.

    11. Highly Enantioselective Hydrogen-Transfer Reductive Amination: Catalytic Asymmetric Synthesis of Primary Amines (pages 5630–5632)

      Renat Kadyrov and Thomas H. Riermeier

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352503

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      Ammoniumformiat als Wasserstoffquelle kennzeichnet die hier vorgestellte katalytische asymmetrische reduktive Ketonaminierung (Leuckart-Wallach-Reaktion). Die Reaktion verläuft in Methanol glatt in Gegenwart von Ir-, Rh- und Ru-Katalysatoren. Nach hydrolytischer Aufarbeitung wurden mit [((R)-tol-binap)RuCl2] als Katalysator primäre Amine in guten Ausbeuten und hohen Enantioselektivitäten erhalten (siehe Schema). R1, R2=Alkyl, Aryl.

    12. Addition of Diazoalkanes to Enynes Promoted by a Ruthenium Catalyst: Simple Synthesis of Alkenyl Bicyclo[3.1.0]hexane Derivatives (pages 5632–5635)

      Florian Monnier, Dante Castillo, Sylvie Dérien, Loïc Toupet and Pierre H. Dixneuf

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352477

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      Drei C-C-Kupplungen und eine Cyclopropanierung erfolgen bei der durch [RuCl(cod)C5Me5] (cod=Cyclooctadien) vermittelten Reaktion von 1,6-Eninen mit einem Überschuss an Diazoalkanen zu 1-Alkenylbicyclo[3.1.0]hexanderivaten (siehe Schema; X=O, NTs; Y=CO2Et; R1=H, Me; R2=H; Ts=p-Toluolsulfonyl).

    13. Quasi Solvent-Free Enantioselective Carbonyl-Ene Reaction with Extremely Low Catalyst Loading (pages 5636–5638)

      Yu Yuan, Xue Zhang and Kuiling Ding

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352535

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      Ein Glyoxylatester wurde mit einer Reihe von Olefinen unter nahezu lösungsmittelfreien Bedingungen in Gegenwart geringer Mengen eines chiralen Katalysators (0.1–0.01 Mol-%) in einer milden enantioselektiven Carbonyl-En-Reaktion umgesetzt. Die α-Hydroxyester entstehen in hohen Ausbeuten und mit ausgezeichneten Enantioselektivitäten [Gl. (1)].

    14. (−)-FR182877 Is a Potent and Selective Inhibitor of Carboxylesterase-1 (pages 5638–5642)

      Gregory C. Adam, Christopher D. Vanderwal, Erik J. Sorensen and Benjamin F. Cravatt

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352576

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      Durch Aktivitätsprofiling und Reportergruppenmarkierung wurde die Carboxylesterase-1 (CE-1) als spezifisches Target des natürlichen Lactons (−)-FR182877 identifiziert (siehe Schema; tag Reportergruppe). Die gezielte Modifizierung des Naturstoffs kann nun zur Entwicklung aktiverer CE-1-Inhibitoren genutzt werden.

    15. Cobalt-Based Complexes for the Copolymerization of Propylene Oxide and CO2: Active and Selective Catalysts for Polycarbonate Synthesis (pages 5642–5645)

      Zengquan Qin, Christophe M. Thomas, Stephen Lee and Geoffrey W. Coates

      Version of Record online: 23 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352605

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      Kohlendioxid wäre ein idealer Rohstoff für die chemische Synthese, stünde seine thermodynamische Stabilität nicht einer Verwendung in größerem Umfang im Wege. Hier werden aktive Cobalt-Katalysatoren für die Copolymerisation von Propylenoxid und CO2 beschrieben (siehe Schema), die Polycarbonat mit ausgezeichneter Regioselektivität und ohne cyclische Carbonate als Nebenprodukte liefern.

    16. Iron-Catalyzed Asymmetric Sulfide Oxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide (pages 5645–5647)

      Julien Legros and Carsten Bolm

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352635

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      Ein Eisen im Feuer: Alkylarylsulfide lassen sich Fe-katalysiert mit guter Enantioselektivität zu den entsprechenden Sulfoxiden oxidieren (siehe Schema). Als Oxidationsmittel dient Wasserstoffperoxid (30-proz. wässrige Lösung).

    17. Multicenter Strategy for the Development of Catalytic Enantioselective Nucleophilic Alkylation of Ketones: Me2Zn Addition to α-Ketoesters (pages 5647–5650)

      Ken Funabashi, Markus Jachmann, Motomu Kanai and Masakatsu Shibasaki

      Version of Record online: 1 AUG 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351650

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      Die Anordnung der Heteroatome ist essenziell für die Aktivität und Enantioselektivität des Katalysators 2 bei der Addition von Me2Zn an α-Ketoester wie 1 (siehe Gleichung). In Gegenwart einer katalytischen Menge iPrOH wurden α-Hydroxyester wie 3 mit bis zu 96 % ee erhalten. Der Alkohol dient dazu, die katalytisch aktive monomere Spezies zu erzeugen.

    18. Excited-State Deprotonation and H/D Exchange of an Iridium Hydride Complex (pages 5650–5653)

      Tomoyoshi Suenobu, Dirk M. Guldi, Seiji Ogo and Shunichi Fukuzumi

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352061

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      Laserpulsbestrahlung des Hexafluorophosphatsalzes von [Cp*IrIII(bpy)H]+ (1; Cp*=η5-C5Me5, bpy=2,2′-Bipyridin) führt zur Deprotonierung im angeregten Zustand und liefert die konjugierte Base [Cp*IrI(bpy)]. Der H-D-Austausch von 1 erfolgt auch bei kontinuierlicher Bestrahlung von 1 in [D4]Methanol (siehe Bild).

    19. Self-Supporting Elastic Film without Covalent Linkages as a Hierarchically Integrated β-Sheet Assembly (pages 5654–5657)

      Norihiro Yamada, Tsukasa Komatsu, Hirotsugu Yoshinaga, Kayo Yoshizawa, Susumu Edo and Masashi Kunitake

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352185

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      Hierarchische Selbstorganisation: Freitragende elastische Filme können nicht nur von Makromolekülen, sondern auch von Amphiphilen aufgebaut werden; diese enthalten aus drei oder vier Leucineinheiten bestehende Peptidbereiche mit β-Faltblattstruktur. Die Amphiphilmoleküle aggregieren, indem die Leucinseitenketten eine reißverschlussartige Anordnung bilden (siehe Bild).

    20. Encapsulation Induces Helical Folding of Alkanes (pages 5657–5660)

      Alessandro Scarso, Laurent Trembleau and Julius Rebek Jr.

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352235

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      Auf den Dreh kommt es an: Beim Einbau eines langkettigen Kohlenwasserstoffs während der Selbstorganisation zylindrischer Kapseln, deren Hohlraumöffnung durch acht Benzolringe verlängert ist, induzieren die zusätzlichen π-Oberflächen eine helicale Konformation der Kette, sodass eine vollständige Verkapselung resultiert (siehe Bild).

    21. Synthesis, Structural Characterization, and Reaction of the First Terminal Hydroxide-Containing Alumoxane with an [{Al(OH)}2(μ-O)] Core (pages 5660–5664)

      Guangcai Bai, Herbert W. Roesky, Jiyang Li, Mathias Noltemeyer and Hans-Georg Schmidt

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352163

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      Aktivatoren für Polymerisationskatalysatoren: Die Synthese der bis dato unbekannten Spezies [{LAl(OH)}2(μ-O)]⋅0.5 (C7H8)⋅C6H14 (1; L=HC[(CMe)(2,6-iPr2C6H3N)]2) wird beschrieben. Umsetzung der Brönsted-sauren OH-Gruppen von 1 mit Me2AlH führt zu dem trimeren Alumoxan [(LAl)2(MeAl)(μ-O)3]⋅2 C7H8 mit dreifach koordinierten Al-Zentren (siehe Struktur des zentralen Rings). Verbindungen dieses Typs kommen als Aktivatoren für Olefinpolymerisationskatalysatoren infrage.

    22. Ein dreifach AlH2-koordiniertes Kohlenstoffatom als Teil eines Carbaalanats (pages 5665–5667)

      Andreas Stasch, Herbert W. Roesky, Paul von Ragué Schleyer and Jörg Magull

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352502

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      Das erste Carbaalanat besteht aus einem Carbaalan-Dianion, [(AlH)8(CCH2tBu)6]2−, das über Hydridbrücken an zwei Lithiumionen auf gegenüberliegenden Seiten des Clusters angeordnet ist (siehe Abbildung). Zusätzlich sind die Lithiumionen jeweils an eine neutrale [tBuCH2C(AlH2⋅NMe3)3]-Einheit koordiniert. In dieser Anordnung verhindert das Lithiumion die Kondensation der [tBuCH2C(AlH2⋅NMe3)3]-Einheiten.

    23. Hochempfindliche Erkennung von Substraten adrenerger Rezeptoren an der Luft-Wasser-Grenzschicht (pages 5667–5671)

      Oliver Molt and Thomas Schrader

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352186

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      Amphiphile Eigenschaften sorgen dafür, dass ein künstlicher Adrenalinrezeptor ähnlich wie das natürliche Vorbild in Lipidmonoschichten eingelagert wird. Dort bildet er selbstorganisiert große Domänen, die mithilfe von Langmuir-Blodgett-Techniken untersucht wurden. Die Einlagerung des makrocyclischen Rezeptors führt zu deutlich besserer Empfindlichkeit und Selektivität als in Lösung: Monoschichten mit Rezeptormolekülen unterscheiden hoch selektiv zwischen strukturell sehr ähnlichen Substraten adrenerger Rezeptoren.

    24. Mit einer Quantenausbeute von 70 % grün lumineszierende CePO4:Tb-Nanopartikel mit einer Schale aus LaPO4 (pages 5672–5675)

      Karsten Kömpe, Holger Borchert, Jörg Storz, Arun Lobo, Sorin Adam, Thomas Möller and Markus Haase

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351943

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      Bei nanokristallinen Leuchtstoffen bis vor kurzem nicht für realisierbar gehaltene Gesamtquantenausbeuten wurden bei Kern-Schale-Partikeln aus CePO4:Tb und LaPO4 erreicht (siehe Bild). Da die Schale aus LaPO4 Energieverluste an der Teilchenoberfläche verringert, zeigen transparente Lösungen dieser homogen dispergierbaren Partikel trotz der geringen Teilchengröße von nur 8 nm eine sehr intensive Photolumineszenz.

    25. Addition eines Wasserstoffatoms an Acetonitril durch hydratisierte Elektronen in Nanotröpfchen (pages 5675–5677)

      O. Petru Balaj, Iulia Balteanu, Brigitte S. Fox-Beyer, Martin K. Beyer and Vladimir E. Bondybey

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351953

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      Nanotröpfchen, die hydratisierte Elektronen enthalten, liefern ergänzende Informationen zum Standardverfahren der Pulsradiolyse. 25 Jahre nach der ersten Beobachtung der Reaktion des hydratisierten Elektrons mit Acetonitril in Lösung wird das Produkt in einem Gasphasenexperiment als das Wasserstoffaddukt identifiziert. Das Bild zeigt ein solvensstabilisiertes Radikalanion, das als reaktive Zwischenstufe vorgeschlagen wird.

    26. Vorschau: Angew. Chem. 44/2003 (page 5683)

      Version of Record online: 11 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390644

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