Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 47

December 8, 2003

Volume 115, Issue 47

Pages 5955–6087

    1. Titelbild: Breaking Down Barriers: The Liaison Between Sigmatropic Shifts, Electrocyclic Reactions, and Three-Center Cations (Angew. Chem. 47/2003) (page 5955)

      Roald Hoffmann and Dean J. Tantillo

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390653

      Die Prinzipien der Orbitalsymmetrie-Kontrolle wurden vor fast 40 Jahren von Woodward und Hoffmann entdeckt. Jetzt warten R. Hoffmann und D. J. Tantillo mit überraschenden neuen Erkenntnissen auf: Die Übergangszustände (nicht die Reaktanten oder Produkte) von elektrocyclischen Reaktionen und sigmatropen Verschiebungen zeigen eine erstaunliche Übereinstimmung – sie unterscheiden sich nur in einem einzigen Proton! Die Autoren erklären in ihrer Zuschrift auf S. 6057 ff. die Ergebnisse mit dem Konzept der Übergangszustands-Protonenaffinität.

    2. Neue Wege zu enantiomerenreinen β-Aminosäuren (pages 5972–5973)

      Norbert Sewald

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301692

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      Ungewöhnlich substituiert: Die Synthese von β2,3- und β2,3,3-Aminosäuren (A bzw. B) verläuft über eine diastereoselektive 1,3-dipolare Cycloaddition, während β2-Aminosäuren C enantioselektiv durch CuI-katalysierte Addition von Dialkylzinkverbindungen an Nitroalkene erhalten werden.

    3. Funktionale Hybride aus Proteinen und anorganischen Nanopartikeln (pages 5974–5978)

      Christof M. Niemeyer

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301703

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      Durch Kombination anorganischer Nanoteilchen mit biologischen Funktionseinheiten ergeben sich neue Ansätze zur Entwicklung von Hybridverbindungen für funktionale Materialien und die biomedizinische Sensorik. Ein Beispiel ist die durch ATP ausgelöste Freisetzung von CdS-Nanoteilchen aus Einschlusskomplexen mit Chaperonen (siehe Schema).

    4. Domänen und Rafts in Lipidmembranen (pages 5980–6007)

      Wolfgang H. Binder, Veronique Barragan and Fredric M. Menger

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200300586

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      Barrieren mit Funktion: Domänen und Rafts spielen eine wichtige Rolle beim erstaunlichen Verhalten von Lipidmembranen. Die Phasenseparation von gemischten Lipidmembranen (siehe Schema) erzeugt einen neuen Typ von Ordnungszuständen in Lipid- und Polymervesikeln. Die biologischen Auswirkungen dieser Strukturbildung und die chemischen Hintergründe werden beschrieben.

    5. Staudinger-Ligation: eine Immobilisierungsstrategie zur Herstellung von Wirkstoff-Arrays (pages 6010–6014)

      Maja Köhn, Ron Wacker, Carsten Peters, Hendrik Schröder, Laurent Soulère, Rolf Breinbauer, Christof M. Niemeyer and Herbert Waldmann

      Article first published online: 21 OCT 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352877

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      Chemoselektive Kupplung: Die Staudinger-Ligation zwischen Azid-funktionalisierten Wirkstoffmolekülen und einer Phosphan-modifizierten Glasoberfläche bietet eine neue Immobilisierungsstrategie zur Herstellung von Wirkstoff-Arrays in Form thermodynamisch stabiler Amide (siehe Schema).

    6. Elektrischer Strom durch ein Molekül – Einfluss der Position der Ankergruppen (pages 6014–6018)

      Marcel Mayor, Heiko B. Weber, Joachim Reichert, Mark Elbing, Carsten von Hänisch, Detlef Beckmann and Matthias Fischer

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352179

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      Entscheidend ist der Einfluss, den die relativen Positionen der Ankergruppen in einem Molekül auf den elektrischen Widerstand der entsprechenden Molekül-Bruchkontakt-Anordnung haben. Der molekulare Stab, der über Schwefelgruppen in meta-Position zwischen dem Elektrodenpaar immobilisiert wurde (siehe Bild), zeigt einen wesentlich höheren Widerstand als der entsprechende molekulare Stab, der die Schwefelgruppen in para-Position trägt.

    7. (−)-Daucinsäure: Revision der Konfiguration, Synthese und Folgerungen zur Biosynthese (pages 6019–6023)

      Frieder W. Lichtenthaler, Katsumi Nakamura and Jürgen Klotz

      Article first published online: 18 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352718

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      Synthesen der Dihydropyrane mit D-xylo- (1), D-ribo-, L-arabino- und D-lyxo-Konfiguration (2) – durch C1-Homologisierung von D-Galactose bzw. D-Mannose, terminale Oxidationen und gezielte β-Eliminierung – erbrachten den Nachweis, dass der aus Karotten isolierten (−)-Daucinsäure die D-lyxo-, nicht die bislang zugeordnete D-xylo-Konfiguration zukommt. Konfigurationsidentität von 2 mit KDO-8P (3) und vorliegende Untersuchungen zur Biogenese von Chelidonsäure (4) legen für 2 und 4 einen gemeinsamen, auf 3 basierenden Biosyntheseweg nahe.

    8. Binäre Tellur(IV)-azide: Te(N3)4 und [Te(N3)5] (pages 6024–6026)

      Thomas M. Klapötke, Burkhard Krumm, Peter Mayer and Ingo Schwab

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352656

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      Brisantes Material: Beschrieben wird die Synthese von Te(N3)4 in Form eines extrem stoßempfindlichen Festkörpers aus TeF4 und Me3SiN3 sowie die Azidierung des Pentafluorotellurat(IV)- zum Pentaazidotellurat(IV)-Anion. Die Struktur einzelner, durch Te⋅⋅⋅N-Wechselwirkungen verbundener [Te(N3)5]-Einheiten im Pyridiniumsalz [pyH][Te(N3)5] weicht deutlich von der idealen quadratisch-planaren Symmetrie ab (siehe Bild).

    9. Polyazide Chemistry: Preparation and Characterization of Te(N3)4 and [P(C6H5)4]2[Te(N3)6] and Evidence for [N(CH3)4][Te(N3)5] (pages 6027–6031)

      Ralf Haiges, Jerry A. Boatz, Ashwani Vij, Michael Gerken, Stefan Schneider, Thorsten Schroer and Karl O. Christe

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352680

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      Hoch explosives Te(N3)4 wurde durch F-katalysierte Reaktion von TeF6 und Me3SiN3 hergestellt und durch Umsetzung mit [P(C6H5)4]N3 in das stabilere Salz [P(C6H5)4]2[Te(N3)6] überführt. Das sterisch aktive freie Valenzelektronenpaar am Te-Zentrum bewirkt eine starke Verzerrung des [Te(N3)6]2−-Ions weg von der idealen S6-Symmetrie (siehe Bild). Vorgelegt werden auch Hinweise auf die Bildung des [Te(N3)5]-Ions.

    10. The Usefulness of Time-Dependent Density Functional Theory to Describe the Electronic Spectra of Ti-Containing Catalysts (pages 6031–6034)

      Victor. A. de la Peña O'Shea, Maricarmen Capel-Sanchez, Gema Blanco-Brieva, Jose M. Campos-Martin and Jose L. G. Fierro

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351452

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      Eine gute Korrelation zwischen den experimentellen UV/Vis-Spektren von Titankatalysatoren und den durch zeitabhängige Dichtefunktionalrechnungen (TD-DFT) erhaltenen photophysikalischen Eigenschaften eines O-TiIV-Ligand-Metall-Ladungstransfers (siehe Schema) wurde gefunden. Dieses Resultat macht TD-DFT zu einer ausgezeichneten Methode zur Erzeugung und Interpretation von Elektronenspektren isolierter Atome an der Oberfläche von heteroatomigen anorganischen Substraten.

    11. Intramolecular Organocatalytic [3+2] Dipolar Cycloaddition: Stereospecific Cycloaddition and the Total Synthesis of (±)-Hirsutene (pages 6035–6037)

      Jian-Cheng Wang and Michael J. Krische

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352218

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      Ein Versuchsgelände für Cyclopentanellierungen: Der Triquinan-Naturstoff Hirsuten war das Fernziel bei der Anwendung einer intramolekularen organokatalytischen [3+2]-Cycloaddition des 1,7-Enins (E)-1. Die Cycloaddition verläuft stereospezifisch: (Z)-1 liefert das entsprechende epimere Diquinan.

    12. Continuous Glucose Sensing with a Fluorescent Thin-Film Hydrogel (pages 6037–6039)

      Jeff T. Suri, David B. Cordes, Frank E. Cappuccio, Ritchie A. Wessling and Bakthan Singaram

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352405

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      Einfacher Glucosetest: Ein fluoreszierendes Dünnfilm-Hydrogel, das einen kovalent gebundenen Boronsäure-Quencher (Q) und einen Fluoreszenzfarbstoff (F) enthält, wirkt als kontinuierlicher Glucosesensor unter physiologischen Bedingungen. Seine Funktion beruht auf der Bindung des Zuckers (S) an einen markierten Rezeptor (R).

    13. Three/Four/Five-Component Diastereoselective Cyclization of Fischer Carbene Complexes, Lithium Enolates, and Allylmagnesium Bromide (pages 6040–6043)

      José Barluenga, Iván Pérez-Sánchez, Eduardo Rubio and Josefa Flórez

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352489

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      Einfache Substrate liefern diastereoselektiv hochsubstituierte Cyclopentanole oder Cyclohexan-1,4-diole, je nach verwendetem Lithiumenolat (siehe Schema). In diesem Eintopfprozess werden bis zu fünf neue C-C-Bindungen geknüpft und bis zu vier benachbarte Stereozentren aufgebaut.

    14. Packing Motifs in Porphyrazine Macrocycles Carrying Peripherally Annulated Thiadiazole Rings: Crystal Growths of Metal-Free and Cobalt Tetrakis(1,2,5-thiadiazole)porphyrazines (pages 6043–6045)

      Masato Fujimori, Yosuke Suzuki, Hirofumi Yoshikawa and Kunio Awaga

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352571

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      Elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Thiadiazolringen bewirken die kompakte zweidimensionale Anordnung von Tetrakis(thiadiazol)porphyrazin (TTDPzH2) im Festkörper (siehe Bild). Die Koordination an Cobaltzentren führt hingegen dazu, dass das Cobaltsalz TTDPzCo in einer Kettenstruktur vorliegt.

    15. Palladium-Catalyzed Equilibrium Addition of Acidic OH Groups across Dienes (pages 6045–6048)

      Masaru Utsunomiya, Motoi Kawatsura and John F. Hartwig

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352621

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      Mäßig acide OH-Gruppen addieren reversibel an die C[DOUBLE BOND]C-Bindungen cyclischer und acyclischer Diene. [Pd(PPh3)4] (1 Mol-%) ist beispielsweise ein einfacher und effektiver Katalysator für die Addition von Phenol an Cyclohexadien und für den umgekehrten Prozess (siehe Schema).

    16. Practical Asymmetric Synthesis of Vicinal Diamines through the Catalytic Highly Enantioselective Alkylation of Glycine Amide Derivatives (pages 6048–6050)

      Takashi Ooi, Daiki Sakai, Mifune Takeuchi, Eiji Tayama and Keiji Maruoka

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352658

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      Phasentransferkatalyse (PTC) mit einem chiralen quartären Ammoniumbromid hilft maßgeblich bei der direkten, hoch enantioselektiven Einführung einer Vielfalt von Substituenten, auch Cycloalkylgruppen, in der α-Position des prochiralen Glycinamid-Derivats 1. Dieses Verfahren bietet einen einfachen Zugang zu strukturell diversen vicinalen Diaminen 2. (Dpm=Diphenylmethyl).

    17. Asymmetric Addition of Aryl Boron Reagents to Enones with Rhodium Dicyclophane Imidazolium Carbene Catalysis (pages 6051–6054)

      Yudao Ma, Chun Song, Changqing Ma, Zhijun Sun, Qiang Chai and Merritt B. Andrus

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352679

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      Chirale N-heterocyclische Carbenliganden auf der Basis von [2.2]Paracyclophanen bilden Komplexe mit Rhodium. Diese können als Katalysatoren für die enantioselektive 1,4-Addition von Arylborverbindungen an cyclische und acyclische Enone eingesetzt werden (siehe Schema).

    18. Sulfoxide Covalent Catalysis: Application to Glycosidic Bond Formation (pages 6054–6057)

      Timothy A. Boebel and David Y. Gin

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352761

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      Die kovalente Katalyse durch Sulfoxide wurde mit einer vielseitig anwendbaren Glycosylierungsreaktion konzipiert. Halbacetale werden durch Benzolsulfonsäureanhydrid und dem Dialkylsulfoxid-Katalysator nBu2SO aktiviert und mit Nucleophilen umgesetzt (siehe Schema, TTBP=2,4,6-Tri-tert-butylpyridin). Der Sulfoxid-Katalysator fungiert dabei zunächst als O-Nucleophil, anschließend als S+-Elektrophil und schließlich als Abgangsgruppe.

    19. Breaking Down Barriers: The Liaison Between Sigmatropic Shifts, Electrocyclic Reactions, and Three-Center Cations (pages 6057–6062)

      Roald Hoffmann and Dean J. Tantillo

      Article first published online: 19 NOV 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352853

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      Die Übergangszustände elektrocyclischer und sigmatroper Umlagerungen, an denen gleich viele Elektronen beteiligt sind, unterscheiden sich in nichts weiter als einem einzigen Proton (siehe Bild).

    20. Synthesis and Characterization of Oligonucleotides Containing the C4′-Oxidized Abasic Site Produced by Bleomycin and Other DNA Damaging Agents (pages 6062–6065)

      Jaeseung Kim, Jun Mo Gil and Marc M. Greenberg

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352102

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      Aus dem Schaden Nutzen ziehen: Die C4′-Position der Desoxyribose ist der Angriffspunkt vieler DNA-schädigender Verbindungen, darunter Bleomycin. Hauptprodukt nach Wasserstoffabstraktion an dieser Position ist ein Oligonucleotid mit C4′-AP-Stelle. Vorgestellt wird hier eine allgemeine Synthesemethode für Oligonucleotide 1 mit C4′-AP-Stellen an definierten Positionen (siehe Schema). Diese Methode sollte physikochemische, biochemische und biologische Untersuchungen dieser häufig auftretenden DNA-Schädigung erleichtern.

    21. Entropy-Driven Translational Isomerism: A Tristable Molecular Shuttle (pages 6066–6069)

      Giovanni Bottari, Francois Dehez, David A. Leigh, Phillip J. Nash, Emilio M. Pérez, Jenny K. Y. Wong and Francesco Zerbetto

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352176

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      Ein entropiegetriebener molekularer Shuttle mit drei stabilen Konformationen wurde entwickelt. Der Shuttleprozess zwischen zwei der drei Stationen wird durch eine photochemische Isomerisierung bewirkt, eine dritte stabile Konformation wird überraschenderweise durch Temperaturänderung erreicht. Das Bild zeigt den molekularen Shuttle in einer der drei möglichen Konformationen.

    22. Towards the Rational Design of Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents: Isolation of the Two Coordination Isomers of Lanthanide DOTA-Type Complexes (pages 6069–6072)

      Mark Woods, Zoltan Kovacs, Shanrong Zhang and A. Dean Sherry

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352234

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      Steuerung des Wasseraustauschs: Koordinationsisomere quadratischer Antiprismen (links) und verdrillter quadratischer Antiprismen (rechts) von [LnIII(dota)]-artigen Komplexen (dota=1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure) können durch Verwendung von Ring- und Armsubstituenten mit identischer Chiralität bzw. mit entgegengesetzter Chiralität isoliert werden. Die Wasseraustauschgeschwindigkeiten dieser Komplexe unterscheiden sich um Größenordnungen.

    23. Why Does TNA Cross-Pair More Strongly with RNA Than with DNA? An Answer From X-ray Analysis (pages 6073–6075)

      Pradeep S. Pallan, Christopher J. Wilds, Zdzislaw Wawrzak, Ramanarayanan Krishnamurthy, Albert Eschenmoser and Martin Egli

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352553

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      In DNA-Duplexen nehmen L-α-Threofuranosyl(3′[RIGHTWARDS ARROW]2′)-Nucleinsäure(TNA)-Einheiten stets eine gefaltete C4′-exo-Konformation ein, gleich ob sie in A- oder B-DNA-Duplexe eingebaut werden. Es resultiert ein P⋅⋅⋅P-Intranucleotidabstand, der dem Abstand in RNA (im Bild repräsentiert durch ein C3′-endo-gefaltetes Adenosin (grüne dünne Linien)) stark ähnelt. Die Strukturdaten liefern eine Erklärung für frühere Befunde, wonach TNA-Hybride mit RNA stabiler sind als solche mit DNA und RNA das bessere Templat für die Ligation von TNA-Fragmenten bereitstellt.

    24. Ultrafast Dynamics in DNA-Mediated Electron Transfer: Base Gating and the Role of Temperature (pages 6076–6080)

      Melanie A. O'Neill, Hans-Christian Becker, Chaozhi Wan, Jacqueline K. Barton and Ahmed H. Zewail

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352831

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      Die ultraschnelle Dynamik des Elektronentransfers (ET) zwischen den Basen der DNA wurde bestimmt, um den Einfluss des „Basenpaar-Gatings“ auf der Zeitskala des Elektronentransports und dessen Temperaturabhängigkeit zu untersuchen. ET tritt lediglich in Doppelhelices auf, die eine spezifische Anordnung der Basen haben (siehe Bild). Die Beschreibung der ET-Dynamik muss unter Berücksichtigung der DNA-Basen-Fluktuation erfolgen.

    25. Vorschau: Angew. Chem. 47/2003 (page 6087)

      Article first published online: 8 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390656

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