Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 5

February 3, 2003

Volume 115, Issue 5

Pages 491–607

    1. Titelbild: 100 Jahre Didehydroaromaten (Angew. Chem. 5/2003) (page 491)

      Hans Henning Wenk, Michael Winkler and Wolfram Sander

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390112

      100 Jahre Didehydroaromatenchemie haben das Interesse an dieser Klasse reaktiver Zwischenstufen nicht erlahmen lassen. Das Titelbild zeigt die Struktur eines Calicheamicin-DNA-Komplexes mit einer cyclischen Endiineinheit als „Sprengkopf“ (gelb). Die biologische Wirkung der Endiin-Cytostatika beruht auf der im Zentrum dargestellten Bergman-Cyclisierung des Endiins unter Bildung eines Didehydrobenzol-Diradikals. Mehr über die Chemie dieser kurzlebigen Spezies berichten W. Sander et al. auf S. 518 ff.

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 5/2003 (pages 494–500)

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390113

    3. Enzymatische Katalyse der Peptidyl-Prolyl-Bindungsrotation: Sind die Bildung des Übergangszustands und die Enzymdynamik direkt gekoppelt? (pages 506–508)

      Jörg Fanghänel

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390117

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      Bei der Beantwortung der Titelfrage helfen die Ergebnisse von Eisenmesser et al. zur Cyclophilin-18-katalysierten Peptidyl-Prolyl-cis/trans-Isomerisierung. Hier werden sie vorgestellt und mit bereits publizierten Daten zum Katalysemechanismus dieser Enzymklasse verknüpft. Für einige der im aktiven Zentrum des Enzyms gelegenen Aminosäureseitenketten (siehe Bild) konnte gezeigt werden, dass sie entweder an der Substratbindung oder an der Bildung des Übergangszustands beteiligt sind.

    4. Protein-Mikroarray-Technologie – Prinzipien und neuere Entwicklungen (pages 510–517)

      David S. Wilson and Steffen Nock

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390118

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      Klein und schnell: Das Miniaturisieren und Parallelisieren von Protein-Arrays ermöglicht die gleichzeitige Messung von Wechselwirkungen zwischen Proteinen und zahlreichen Analyten in einer kleinen biologischen Probe. Diese Mikroarrays bestehen aus zahlreichen, etwa 50–200 μm großen Punkten mit oberflächengebundenen Proteinen (siehe Bild). Der Durchsatz von Proteomanalysen lässt sich somit drastisch erhöhen.

    5. 100 Jahre Didehydroaromaten (pages 518–546)

      Hans Henning Wenk, Michael Winkler and Wolfram Sander

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390119

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      100 Jahre nach der Postulierung des ersten Didehydroaromaten (Didehydrobenzofuran 1) befindet sich dieses Gebiet in stürmischerer Entwicklung als jemals zuvor. Insbesondere die Entdeckung der Endiin-Cytostatika hat einer Renaissance der Arin-Chemie Vorschub geleistet. Trotz bedeutender Fortschritte in den letzten Jahren bleiben viele Fragen nach wie vor unbeantwortet, sodass die Didehydroaromaten – Stammsysteme siehe 24 – auch zukünftig Gegenstand anhaltenden Interesses bleiben dürften.

    6. A Hexanuclear Iridium Chain (pages 547–550)

      Cristina Tejel, Miguel A. Ciriano, B. Eva Villarroya, José A. López, Fernando J. Lahoz and Luis A. Oro

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390120

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      Elektronen in Ketten: Eine Kette aus sechs Iridiumatomen (siehe Bild) mit der mittleren Oxidationszahl +1.33 findet sich im Komplex HH,HT,HH-[Ir6(μ-OPy)6(I)2(CO)12] (Opy=2-Pyridonat, H=head, T=tail). Dieser Komplex ist ein neues Bindeglied in der elektronischen Sequenz, die die zweikernigen IrI- und IrII-Komplexe verbindet.

    7. Nanoporous Lanthanide–Copper(II) Coordination Polymers: Syntheses and Crystal Structures of [{M2(Cu3(iminodiacetate)6)}⋅8 H2O]n (M=La, Nd, Eu) (pages 550–553)

      Yan-Ping Ren, La-Sheng Long, Bing-Wei Mao, You-Zhu Yuan, Rong-Bin Huang and Lan-Sun Zheng

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390121

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      Wasserknappheit: Die Strukturen der dreidimensionalen Koordinationspolymere [{M2(Cu3(Iminodiacetat)6)}⋅8 H2O]n (M=La (1), Nd (2) und Eu (3)) enthalten Wassermoleküle, die sich in den Kanälen der Gitterstruktur befinden (siehe Bild). Die Untersuchungen zur thermischen Stabilität zeigen, dass das Wirtgitter intakt bleibt, wenn der Gast Wasser entfernt wird. Die Hydratisierung der dehydrierten La- und Eu-Spezies führt zu Polymeren, die nur fünf Wassermoleküle pro Polymereinheit enthalten, was mit einer Änderung der Bindungseigenschaften der Wassermoleküle einhergeht.

    8. Design and Application of an α-Helix-Mimetic Scaffold Based on an Oligoamide-Foldamer Strategy: Antagonism of the Bak BH3/Bcl-xL Complex (pages 553–557)

      Justin T. Ernst, Jorge Becerril, Hyung Soon Park, Hang Yin and Andrew D. Hamilton

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390122

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      Die Verhinderung des programmierten Zelltods durch das antiapoptotische Protein Bcl-xL, das an die BH3-Domäne des proapoptotischen Proteins Bak bindet, spielt bei mehreren Arten von Krebs eine Rolle. Ein kompetitiver Assay und Bindungsstudien haben ergeben, dass das Polyamidgerüst 1, das auf der Grundlage eines gezielten Strukturdesigns synthetisiert wurde, die Bindung von Bcl-xl an die BH3-Domäne beeinflussen kann.

    9. Stabilization of Tricoordinate Pyramidal Boron: Theoretical Studies on CBSiH5, BSi2H5, CBGeH5, and CBSnH5 (pages 557–560)

      Kalathingal T. Giju, Ashwini Kumar Phukan and Eluvathingal D. Jemmis

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390123

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      Die Entdeckung neuartiger Pyramiden: CBSiH5, BSi2H5, CBGeH5 und CBSnH5 wurden mithilfe von theoretischen Untersuchungen charakterisiert. Die vier Verbindungen haben jeweils ein pyramidal dreifach koordiniertes Boratom (siehe Struktur) als Minimum auf ihren Potentialflächen. Das Ausmaß dieser Pyramidalisierung und die für die Inversion durch die planare Ebene benötigte Energie hängen von den Substituenten am Boratom ab.

    10. ℝPM-1: A Recyclable Nanoporous Material Suitable for Ship-In-Bottle Synthesis and Large Hydrocarbon Sorption (pages 560–564)

      Long Pan, Haiming Liu, Xuegong Lei, Xiaoying Huang, David H. Olson, Nicholas J. Turro and Jing Li

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390124

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      Kleine Fenster, aber riesige Hohlräume kennzeichnen die neuartige metallorganische mesoporöse Struktur ℝPM-1, die ein Durchdringungsnetzwerk mit einzigartigen offenen Kanälen aufweist (siehe Bild). ℝPM-1 hat zudem eine hohe Sorptionskapazität für große Kohlenwasserstoffe und zeigt besonders gute Größen/Formselektivität bei der Photolyse von ortho-Methyldibenzylketon. Eine reversible Strukturumwandlung zwischen ℝPM-1 und einem nichtporösen Material ist möglich, die es erlaubt, die Reaktionsprodukte vollständig zu isolieren.

    11. The Preparation of a Double Metallahelicate Containing 28 Copper Atoms (pages 564–567)

      James A. Johnson, Jeff W. Kampf and Vincent L. Pecoraro

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390125

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      L- oder D-Norvalinhydroxamsäuren bilden in einstufigen Reaktionen mit Acetat-, Chlorid- und CuII-Ionen selbstorganisierte Metallahelicate, die zwanzig asymmetrische Kohlenstoff- und vier asymmetrische Metallzentren enthalten. Es wurden enantiomerenreine Komplexe von über 3 nm Länge isoliert, die aus doppelsträngigen helicalen Oligomeren mit entweder P- oder M-Helizität bestehen (siehe Bild).

    12. Total Synthesis of (±)-Photodeoxytridachione through a Lewis Acid Catalyzed Cyclization (pages 567–570)

      Aubry K. Miller and Dirk Trauner

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390126

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      Konzertiert oder schrittweise? Die kurze Totalsynthese des aus Mollusken isolierten Polypropionats Photodesoxytridachion (3) gelang mit einer Lewis-Säure-katalysierten Cyclisierung des Tetraenesters 1 zum Bicylo[3.1.0]hexen-Derivat 2 als Schlüsselschritt. Der stereochemische Verlauf der Cyclisierung ist sowohl mit einem schrittweisen als auch mit einem konzertierten Mechanismus in Einklang.

    13. [{N(PPh3)2}2{Os18Pd36-C)2(CO)42}]: An Osmium–Palladium Mixed-Metal High-Nuclearity Carbonyl Cluster (pages 571–573)

      Ka-Fu Yung and Wing-Tak Wong

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390127

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      Sandwiche mit Palladiumfüllung: Die Reaktion von [Os106-C)(CO)24]2− mit [Pd(NCMe)4](BF4)2 führt zum Osmium-Palladium-Cluster [{N(PPh3)2}2{Os18Pd36-C)2(CO)42}], der unter vergleichbaren Clustern die bislang meisten Metallzentren aufweist. Eine Röntgenstrukturanalyse brachte die hier gezeigte „Metallsandwich“-Struktur hervor, bei der zwei Os9-Einheiten durch einen dreieckigen Pd3-„Subcluster“ verbunden sind. In cyclovoltammetrischen Untersuchungen wurden fünf reversible Reduktionswellen beobachtet.

    14. Exakte Replikation biologischer Strukturen durch chemische Gasphasenabscheidung (pages 575–577)

      Gary Cook, Peter L. Timms and Christine Göltner-Spickermann

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390128

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      Die Oxidation von Silan mit Wasserstoffperoxid auf der Oberfläche filigran strukturierter biologischer Proben führt zur Bildung einer dünnen Silicatschicht. Nach dem Entfernen der Probe durch Calcinieren erhält man einen exakten, ausschließlich anorganischen Abdruck der Originalstruktur (hier die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Silicatreplika eines Fliegenflügels). Damit ist die Konservierung empfindlicher archäologischer Proben in greifbare Nähe gerückt.

    15. Oberflächeninitiierte Polymerisation auf selbstorganisierten Monoschichten: strukturierte Polymerbürsten auf der Mikrometer- und Nanometerskala (pages 577–581)

      Ursula Schmelmer, Rainer Jordan, Wolfgang Geyer, Wolfgang Eck, Armin Gölzhäuser, Michael Grunze and Abraham Ulman

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390129

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      Die Kombination von Selbstorganisation und Lithographie ermöglicht die Bildung von strukturierten Polymerbürsten im Mikrometer- und auch Nanometerbereich. Durch chemische Lithographie wurden selbstorganisierte Monoschichten aus Biphenylthiolen hergestellt und diese selektiv mithilfe der oberflächeninitiierten Polymerisation zu strukturierten Polymerbürsten (siehe Bild) umgesetzt.

    16. Koordinierte o-Dithio- und o-Iminothiobenzosemichinonat(1−)-π-Radikale in [MII(bpy)(L.)](PF6)-Komplexen (pages 581–585)

      Prasanta Ghosh, Ameerunisha Begum, Diran Herebian, Eberhard Bothe, Knut Hildenbrand, Thomas Weyhermüller and Karl Wieghardt

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390130

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      Reversible ligandenzentrierte Einelektronenoxidation von quadratisch-planaren Neutralkomplexen von Palladium(II) und Platin(II), [M(bpy)(L)] (bpy=Bipyridin, L: siehe Bild), führt zu den paramagnetischen Komplexen [M(bpy)(L.)]+. Damit gelang es, die Existenz von S,S-koordinierten o-Dithiobenzosemichinonat(1−)-π-Radikalionen zweifelsfrei nachzuweisen.

    17. [2.2]Paracyclophane mit definiertem Substitutionsmuster – Schlüsselverbindungen zum mechanistischen Verständnis der Gilch-Reaktion zu Poly(p-phenylenvinylenen) (pages 585–589)

      Jens Wiesecke and Matthias Rehahn

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390131

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      Als wichtigste Nebenprodukte bei der Gilch-Reaktion zum Poly(p-phenylenvinylen) (PPV, B) wurden die beiden [2.2]Paracyclophane D und E identifiziert. Deren Entstehung weist darauf hin, dass die Bildung von PPV über eine radikalische Polymerisation von C verläuft, die durch Diradikale A ausgelöst wird. Das alternativ diskutierte anionische Kettenwachstum kann ausgeschlossen werden.

    18. The Surprising Structures of B8F12 and B10F12 (pages 591–593)

      Jennifer A. J. Pardoe, Nicholas C. Norman, Peter L. Timms, Simon Parsons, Iain Mackie, Colin R. Pulham and David W. H. Rankin

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390132

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      Instabil, reaktiv und gelb: Mehr als 30 Jahre nahm man an, dass B8F12 als B2(BF2)6 mit einer Struktur ähnlich der des Diborans vorliege, doch wurde jetzt eine kurze, zentrale B-B-Bindung nachgewiesen. Darüber befinden sich zwei verbrückende BF2-Gruppen, die durch intramolekulare F⋅⋅⋅B-Wechselwirkungen aus der Ebene herausgedrückt werden. Die B-(μ-BF2)-Bindungen sind lang und – überraschenderweise – asymmetrisch, doch Rechnungen bestätigen, dass diese Struktur dem Molekül eigen ist.

    19. DIBAH-Mediated Amide/Hydride Transformation in ansa-Lanthanidocene(III) Complexes (pages 594–597)

      Michael G. Klimpel, Peter Sirsch, Wolfgang Scherer and Reiner Anwander

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390133

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      Unsolvatisierte Hydridderivate [Me2Si(2-Me-C9H5)2LnH] (Ln=Y, Ho) sind aus den ansa-Lanthanoidocen-Komplexen rac-[{Me2Si(2-Me-C9H5)2}Ln{N(SiHMe2)2}] durch eine neuartige [N(SiHMe2)2]/[H]-Umwandlung zugänglich, die durch Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) vermittelt wird (siehe Schema; R=SiHMe2). Die Molekülstruktur des THF-Addukts entspricht einem „Flyover“-Dimer der Zusammensetzung [{Y(thf)}22-[(η5-2-Me-C9H5)SiMe25-2-Me-C9H5)]}22-H)2].

    20. An Efficient and Selective Photocatalytic System for the Oxidation of Sulfides to Sulfoxides (pages 597–599)

      Jyh-Myng Zen, Shiou-Ling Liou, Annamalai Senthil Kumar and Mung-Seng Hsia

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390134

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      Eine heterogene Nafion-Membran, die Bleiruthenat-Pyrochlor (Pyc) und [Ru(bpy)3]2+ (bezeichnet als |NPycxRu(bpy)|) enthält, katalysiert photochemisch die selektive Oxidation organischer Sulfide in Gegenwart von O2 unter Bildung von H2O2 als Intermediat (siehe Schema; R=Ph, PhCOCH3, PhOCH3).

    21. Highly Stereoselective N-Terminal Functionalization of Small Peptides by Chiral Phase-Transfer Catalysis (pages 599–602)

      Takashi Ooi, Eiji Tayama and Keiji Maruoka

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390135

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      Unter nahezu vollständigem Chiralitätstransfer gelang die Alkylierung am N-Terminus kleiner Schiff-Basen-aktivierter Peptide unter milden Phasentransferbedingungen und mit fein abgestimmten chiralen quartären Ammoniumsalzen als Katalysatoren. Durch wiederholte Verlängerung und Alkylierung am N-Terminus sind so nichtnatürliche Oligopeptide mit hoher Selektivität zugänglich (siehe Bild).

    22. Vorschau: Angew. Chem. 5/2003 (page 607)

      Article first published online: 30 JAN 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390136

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