Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 115 Issue 7

February 17, 2003

Volume 115, Issue 7

Pages 727–861

    1. Titelbild: Vesicles and Polymerized Vesicles from Thiophene-Containing Rod–Coil Block Copolymers (Angew. Chem. 7/2003) (page 727)

      Dennis M. Vriezema, Johan Hoogboom, Kelly Velonia, Ken Takazawa, Peter C. M. Christianen, Jan. C. Maan, Alan E. Rowan and Roeland J. M. Nolte

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390162

      Enzyme in Vesikeln können die Umsetzung von Substraten katalysieren, die die Vesikelmembran durchdringen. Das Titelbild zeigt eine Vesikel, die aus einem Stab-Knäuel-Diblockcopolymer gebildet wird und Lipase B enthält. Die Thiophen-Einheiten am Polymer lassen sich durch Zugabe eines Metallkomplexes polymerisieren. Dies könnte den Weg zu leitfähigen Vesikelmembranen weisen und neue Möglichkeiten auf dem Gebiet der Nanoreaktoren eröffnen. Lesen Sie mehr hierüber in der Zuschrift von A. E. Rowan und R. J. M. Nolte et al. auf S. 796 ff.

    2. You have free access to this content
      Naphtho[1,8-b,c]phosphete and 1,2-Diphosphaacenaphthene from the Reaction of 1,8-Dilithionaphthalene with RPCl2 (page 736)

      Tsutomu Mizuta, Tooru Nakazono and Katsuhiko Miyoshi

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390164

    3. Web Site: RNA: Zwei auf einen Streich (page 738)

      Christian Hammann and Wolfgang Nellen

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390165

    4. Neue katalytische Dreikomponenten-Cycloadditionen zur Synthese achtgliedriger Carbocyclen (pages 742–744)

      Masahiro Murakami

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390169

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      Die Summe beträgt jeweils 8 – zwei Dreikomponenten-[m+n+o]-Cycloadditionen bieten neuartige Synthesemöglichkeiten für achtgliedrige Carbocyclen (siehe Schema; m, n, o=4, 2, 2 oder 5, 2, 1). Das Rhodiumzentrum dient dabei als Templat und bringt die drei Komponenten in die erforderliche Anordnung für die gewünschte Cycloaddition. Dadurch werden mit guter Atomökonomie anderweitig schwer zugängliche achtgliedrige Carbocyclen in einem einzigen Schritt erhalten.

    5. Ein Kaiser-Wilhelm-Institut für Köln! Emil Fischer, Konrad Adenauer und die Meirowsky-Stiftung (pages 746–750)

      Lothar Jaenicke and Frieder W. Lichtenthaler

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390170

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      Eigentlich war es beschlossene Sache zwischen Emil Fischer (links) und Konrad Adenauer (rechts), aber warum das Kaiser-Wilhelm-Institut für Physiologie dann doch nicht in Köln gebaut wurde, wird vor dem geschichtlichen Hintergrund erläutert.

    6. Der Aufbau von Vancomycin: so macht es die Natur (pages 752–789)

      Brian K. Hubbard and Christopher T. Walsh

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390171

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      Aller guten Dinge sind drei: Aminosäure-Monomere synthetisieren, zusammenbauen und vernetzen sind die drei Phasen, in die die Biosynthese von Glycopeptid-Antibiotika unterteilt werden können (hier ist Vancomycin (blau) gebunden an ein Peptid (orange und rot) dargestellt). Die Klärung des Reaktionsverlaufs bietet faszinierende Möglichkeiten, Antibiotika mit bisher unbekannten Eigenschaften zugänglich zu machen.

    7. A Microfluidic System for Controlling Reaction Networks in Time (pages 792–796)

      Helen Song, Joshua D. Tice and Rustem F. Ismagilov

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390172

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      Mischen in Millisekunden und Transportieren ohne Dispersion werden durch nichtstationäre Strömungen erreicht, die in Tropfen von rund 60 pL ausgelöst werden, die durch gekrümmte Mikrokanäle wandern (oberes Bild). Fluoreszenz kann genutzt werden, um das Durchmischen zu verfolgen (unteres Bild) oder Reaktionsgeschwindigkeiten zu messen. Im Prinzip lassen sich durch das Zusammenführen und Aufspalten von Strömen solcher Tropfen beliebig komplexe Reaktionsnetzwerke erzeugen.

    8. Vesicles and Polymerized Vesicles from Thiophene-Containing Rod–Coil Block Copolymers (pages 796–800)

      Dennis M. Vriezema, Johan Hoogboom, Kelly Velonia, Ken Takazawa, Peter C. M. Christianen, Jan. C. Maan, Alan E. Rowan and Roeland J. M. Nolte

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390173

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      Spontane Vesikelbildung sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser wurde bei Stab-Knäuel-Diblockcopolymeren mit Thiophen-Einheiten beobachtet. Die Thiophen-Einheiten an der Oberfläche der Aggregate können unter Bildung „polymerisierter“ Vesikel verknüpft werden (siehe Bild und Titelbild). In die Vesikel können Enzyme eingeschlossen werden, wodurch katalytisch aktive Mikroreaktoren erhalten werden, deren Hülle für Substratmoleküle durchlässig ist.

    9. Design and Synthesis of γ-Dipeptide Derivatives with Submicromolar Affinities for Human Somatostatin Receptors (pages 800–802)

      Dieter Seebach, Laurent Schaeffer, Meinrad Brenner and Daniel Hoyer

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390174

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      Ein einfaches, offenkettiges γ-Dipeptidderivat (siehe Bild; Nap=Naphthyl) mit nur drei Amidbindungen kann das 14-mere Peptidhormon Somatostatin imitieren. Überraschenderweise wurden die höchsten Affinitäten für humane Rezeptoren (KD≈0.5 μM) beobachtet, wenn die „obligatorischen“ Trp- und Lys-Seitenketten sterisch anspruchsvolle Substituenten enthalten.

    10. Liquid-Crystal Templating of Conducting Polymers (pages 802–805)

      James F. Hulvat and Samuel I. Stupp

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390175

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      Nachbildung von Textur und Anisotropie des Templats durch Elektropolymerisation von 3,4-Ethyldioxythiophen (EDOT) innerhalb eines hexagonalen lyotropen Flüssigkristalls führte zur Bildung von doppelbrechenden leitfähigen Polymerfilmen (siehe Bild). Durch Verwendung eines selbstorganisierten Templats zur Steuerung der Molekülorientierung könnten leitfähige Polymere mit verbesserten elektronischen und optischen Eigenschaften erhalten werden.

    11. Einkristalle des disubstituierten Anthracens 9,10-(Ph2P[DOUBLE BOND]S)2C14H8 detektieren selektiv und reversibel Toluol durch Festkörper-Fluoreszenz-Emission (pages 807–811)

      Zhaofu Fei, Nikolaus Kocher, Christian J. Mohrschladt, Heiko Ihmels and Dietmar Stalke

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390176

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      Nicht durch π-Stapelung, sondern durch C[BOND]H⋅⋅⋅π-Ringzentrum-Wechselwirkung wird die Fluoreszenz-Emission hervorgerufen, die erstmals bei einem heteromolekularen Excimer-Komplex beobachtet wurde. Bei diesem ist Toluol senkrecht zu einem Ph2P(S)-disubstituierten Anthracen-Chromophor ausgerichtet, und die selektive Erkennung von Toluol (siehe Bild) ist auf dieser Grundlage möglich; Benzol wird z. B. nicht erkannt.

    12. Stereoselektive Festphasensynthese von chiralen Piperidinderivaten an einem immobilisierten Galactoseauxiliar (pages 811–814)

      Gernot Zech and Horst Kunz

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390177

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      Die fluoridlabile Verankerung eines Galactosylamins gestattet die erste stereoselektive kombinatorische Synthese von Didehydropiperidinonen 1 an fester Phase. Die Piperidinderivate entstehen durch asymmetrische Domino-Mannich-Michael-Reaktion bei Raumtemperatur und werden nach Abspaltung vom polymeren Träger in hohen Ausbeuten, Diastereomerenverhältnissen und Reinheiten erhalten (Piv=Pivaloyl=tBuCO).

    13. Ein neuartiges Prinzip in der kombinatorischen asymmetrischen Übergangsmetall-Katalyse: Mischungen von chiralen einzähnigen P-Liganden (pages 814–817)

      Manfred T. Reetz, Thorsten Sell, Andreas Meiswinkel and Gerlinde Mehler

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390178

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      Bei der Rh-katalysierten Olefinhydrierung führt die Mischung von zwei verschiedenen chiralen einzähnigen P-Liganden im Katalysator (z. B. Phosphonit/Phosphit-Kombination, siehe Formel; cod=1,5-Cyclooctadien) zu deutlich höheren Enantioselektivitäten als die reinen Liganden selbst.

    14. Reaktionen von Triazacyclohexanen mit CuCl2: ein Dimer aus zwei [CuCl2]-Ionen mit Cu-Cu-Wechselwirkung (pages 818–820)

      Randolf D. Köhn, Guido Seifert, Zhida Pan, Mary F. Mahon and Gabriele Kociok-Köhn

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390179

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      Kontakte anderer Art: ausschließlich cuprophile Wechselwirkungen wurden im [CuICl2]-Dimer 2 nachgewiesen, das durch interne Reduktion des oktaedrischen CuII-Komplexes mit annähernd unbesetzten cis-Positionen, 1, entstand.

    15. Small Circular Oligodeoxynucleotides Achieved from Self-Assembling Entities (pages 821–823)

      Dongsheng Liu, Jian Chen, Alex H. F. Lee, Larry M. C. Chow, Albert S. C. Chan and Tianhu Li

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390180

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      Selbsterkennung und nicht Komplementarität ist für die Selbstorganisation (a) zweier cytosinreicher Oligodesoxynucleotide in das gezeigte kompakte i-Motiv entscheidend (C-C+-Basenpaare als dunkle Kreise). Wenn der 5′-terminale Phosphatrest aktiviert wird, bilden sich Phosphodiesterbindungen zwischen den Termini der linearen Sequenzen, und somit zwei ringförmige Oligodesoxynucleotide (b), die bei Denaturierung „dissoziieren“ (c).

    16. Creation of a Superhydrophobic Surface from an Amphiphilic Polymer (pages 824–826)

      Lin Feng, Yanlin Song, Jin Zhai, Biqian Liu, Jian Xu, Lei Jiang and Daoben Zhu

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390181

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      Poly(vinylalkohol), ein inhärent amphiphiles Material, kann nach Abscheidung auf einer Aluminiumoxidmembran in Form von Nanofasern (siehe Bild) als superhydrophobe Oberfläche wirken. Die Anordnung der hydrophoben und hydrophilen funktionellen Gruppen sowohl auf der Oberfläche als auch innerhalb des Materials hat einen markanten Einfluss auf die Oberflächenaktivität.

    17. Catalytic Functionalization of Hydrocarbons by σ-Bond-Metathesis Chemistry: Dehydrosilylation of Methane with a Scandium Catalyst (pages 827–829)

      Aaron D. Sadow and T. Don Tilley

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390182

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      C-H-Aktivierung mit Scandium: Die Reaktion von [Cpequation imageScCH3] (1, Cp*=C5Me5) mit MesSiH3 (Mes=2,4,6-C6H2Me3) führte über eine ungewöhnliche σ-Bindungs-Metathese zum Scandium-Silyl-Komplex [Cpequation imageScSiH2Mes] (2), der zur Aktivierung der C-H-Bindungen von Benzol und Methan in der Lage ist. Aus 1 oder 2 ist der Komplex [Cpequation imageScH] zugänglich, der in Gegenwart eines Überschusses an Ph2SiH2 die Dehydrosilylierung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bewirkt, darunter Methan (siehe Schema; R=CH3, C3H5, CH[DOUBLE BOND]CMe2) – die este katalytische Methanfunktionalisierung durch σ-Bindungs-Metathese.

    18. The Palladium-Catalyzed Addition of Organoboronic Acids to Alkynes (pages 829–832)

      Chang Ho Oh, Hyung Hoon Jung, Ki Seong Kim and Nakjoong Kim

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390183

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      Gelingt auch ohne Base: Ausgezeichnete Ausbeuten werden bei der Addition von Organoboronsäuren an Alkine unter milden Reaktionsbedigungen in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren erhalten (siehe Schema). Anders als die Suzuki-Kreuzkupplungen verläuft diese Reaktion in saurer Lösung.

    19. Why Trimerization? Computational Elucidation of the Origin of Selective Trimerization of Ethene Catalyzed by [TaCl3(CH3)2] and An Agostic-Assisted Hydride Transfer Mechanism (pages 832–835)

      Zhi-Xiang Yu and K N. Houk

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390184

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      Denn nur dann kann eine relativ schnelle, durch agostische Wechselwirkung unterstützte Wasserstoffverschiebung die Produktbildung unterstützen. Das ist die Antwort auf die Frage im Titel, und sie folgt aus einer theoretischen Analyse des gezeigten Katalysezyklus sowie seiner Alternativen für die Dimerisierung, Tetramerisierung und höhere Oligomerisierung.

    20. A One-Pot Four-Component (ABC2) Synthesis of Macrocycles (pages 835–838)

      Pierre Janvier, Michèle Bois-Choussy, Hugues Bienaymé and Jieping Zhu

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390185

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      Die Knüpfung von sechs Bindungen gelingt in einer Eintopf-Reaktion unter gleichzeitiger Bildung von zwei Oxazolgruppen als Teil eines neuen Makrocyclus. Einfaches Mischen eines Diamins 2 und eines Aldehyds 3 (im Molverhältnis 1:2) in MeOH bei Raumtemperatur mit anschließender Zugabe von Diisocyanacetamid 4 und Erhitzen unter Rückfluss macht das symmetrische Cyclophan 1 in guten Ausbeuten zugänglich.

    21. The First Thorium Arene Complex: A Divalent Synthon (pages 838–842)

      Ilia Korobkov, Sandro Gambarotta and Glenn P. A. Yap

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390186

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      Ein hochreaktiver Thorium-Naphthalin-Komplex, 1-[Li(dme)3], wurde durch Reduktion einer ThIV-Vorstufe mit Li(Naphthalin) synthetisiert. Der Komplex, der als ThII-Synthon aufgefasst wird, reagiert mit Me3SiN3 zu dem Thoriumsilazanat 2.

    22. Spiroannulation by Alkylation and Reductive Cyclization of Nitriles (pages 842–844)

      Scott D. Rychnovsky and Leo R. Takaoka

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390187

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      Eine neue Ringbildungsreaktion wurde entwickelt; hierbei dienen Nitrile als Synthone für 1,1-Dianionen, die mit Biselektrophilen umgesetzt werden. Die Cyclisierungen verlaufen mit hoher Diastereoselektivität und ermöglichen dabei die selektive Bildung zweier benachbarter Stereozentren (siehe Schema; LiBDD=Lithium(di-tert-butylbiphenylid)).

    23. Single-Pot Conversion of Methane into Acetic Acid in the Absence of CO and with Vanadium Catalysts Such as Amavadine (pages 845–847)

      Patrícia M. Reis, José A. L. Silva, António F. Palavra, João J. R. Fraústo da Silva, Tsugio Kitamura, Yuzo Fujiwara and Armando J. L. Pombeiro

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390188

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      Seine biologische Rolle ist noch unklar, dennoch zeichnen sich für den natürlich vorkommenden Vanadiumkomplex Amavadin (1) bereits industrielle Anwendungen ab: Amavadin (und ebenso andere VIV- und VV-Komplexe mit N,O- und O,O-Liganden) können die direkte Umwandlung von Methan in Essigsäure katalysieren – die Reaktion verläuft in Abwesenheit von CO unter sehr milden Bedingungen und mit hohen Ausbeuten (siehe Schema).

    24. Real-Time Chemical-Shift Scaling in High-Resolution NMR Spectroscopy (pages 847–849)

      Gareth A. Morris, Neil P. Jerome and Lu-Yun Lian

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390189

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      Die Nachahmung eines Niedrigfeld-NMR-Spektrometers – eine auf den ersten Blick vielleicht eigenartige Idee – könnte in vielen Labors eine große Hilfe sein. Denn häufig sind so „altmodische“ Spektrometer nicht mehr verfügbar, um beispielsweise die mittlere Evolution der chemischen Verschiebung während der Aufnahme eines NMR-Signals zu verlangsamen und so die Stärke der Spin-Spin-Kopplung und die Wirkungen chemischen Austauschs zu beeinflussen. Die gezeigten Chininspektren wurden mit der hier vorgestellten NMR-Technik erhalten.

    25. From Alkenylsilanes to Ketones with Air as the Oxidant (pages 849–851)

      Junichi Kondo, Hiroshi Shinokubo and Koichiro Oshima

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390190

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      Luft und Wasser werden für eine intermolekulare Tandemreaktion aus Radikaladdition und Oxidation benötigt, mit der sich Alkenylsilane in eine Vielzahl von Ketonen überführen lassen. 2-Silyl-1-alkene reagieren mit unterschiedlichen kohlenstoffzentrierten Radikalen in guten Ausbeuten zu Carbonylverbindungen (siehe Schema). Dabei handelt es sich um eine neuartige oxidative Umformung von Organosiliciumverbindungen mit molekularem Sauerstoff als Oxidans. R3Si=MePh2Si, Me2PhSi; R1=Me, Ph, CO2Me, SiMe2Ph; R2=CH2COR′ (R′=OBn, NEt2, OnBu, Ph), C6F13.

    26. Organic-Catalyst-Mediated Cyclopropanation Reaction (pages 852–855)

      Charles D. Papageorgiou, Steven V. Ley and Matthew J. Gaunt

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390191

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      Cyclopropanierung mit Ammoniumyliden überführt elektronenarme Alkene in einem katalytischen Prozess in guten Ausbeuten in trans-Cyclopropane (siehe Schema; EWG=Elektronen ziehende Gruppe). Die Reaktion lässt sich auch in einer hochenantioselektiven Version durchführen, wenn stöchiometrische Mengen eines chiralen tertiären Amins eingesetzt werden.

    27. Vorschau: Angew. Chem. 7/2003 (page 861)

      Version of Record online: 17 FEB 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390192

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