Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 10

February 27, 2004

Volume 116, Issue 10

Pages 1189–1329

    1. Titelbild: Fünfkernige Platin(II)-Makrocyclen mit Nucleobasen (Angew. Chem. 10/2004) (page 1189)

      Michael J. Rauterkus and Bernt Krebs

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490026

      Metallocalixarene wie der im Titelbild gezeigte fünfkernige Platin(II)-Makrocyclus wurden aus einem Cisplatin-Analogon mit tertiären Aminliganden und der Nucleobase Uracil oder Thymin aufgebaut. Der für die Synthese dieser Makrocyclen eingesetzte Platin(II)-Komplex zeigt aufgrund seiner Bindung an die DNA signifikante cytostatische Aktivität. Im Hintergrund ist ein Kristall von DNA aus Kalbsthymus dargestellt. Details zu diesem neuartigen Strukturtyp erfahren Sie in der Zuschrift von B. Krebs und M. J. Rauterkus auf S. 1321 ff.

    2. Hydrocarbon Chemistry. Von George A. Olah und Árpád Molnár. (pages 1204–1205)

      Peter R. Schreiner

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200385043

    3. Distickstoffaktivierung und -funktionalisierung durch Metallkomplexe: ein Durchbruch (pages 1206–1209)

      Christopher M. Kozak and Philip Mountford

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301712

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      Ein Riesensprung für die Koordinationschemie ist die Entdeckung der katalytischen Reduktion von Distickstoff an definierten Molybdänkomplexen durch Protonen und Elektronen (siehe Bild). Auch wird die Frage wieder aktuell, welche Rolle Molybdän im FeMo-Nitrogenase-Cofaktor spielt.

    4. Alte Codons – neue Aminosäuren (pages 1210–1213)

      Ulrich Hahn, Gottfried J. Palm and Winfried Hinrichs

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301720

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      Die Degenerierung des genetischen Codes, also die Tatsache, dass 61 Codons der mRNA nur für 20 Aminosäurebausteine der ribosomalen Polypeptidsynthese codieren, bietet die Möglichkeit, Codons umzudefinieren, um künstliche Aminosäuren in definierten Sequenzpositionen einzufügen. Gentechnisch konstruierte spezifische tRNAs und Aminoacyl-tRNA-Ligasen dienen dazu, Nichtstandardaminosäuren beim ribosomalen Polypeptidkettenwachstum einzuführen (siehe Bild).

    5. Synthese und Eigenschaften allenischer Natur- und Wirkstoffe (pages 1216–1236)

      Anja Hoffmann-Röder and Norbert Krause

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300628

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      Faszinierende Strukturen werden in vielen allenischen Naturstoffen angetroffen. Zu diesen reizvollen Synthesezielen zählt auch das Heuschrecken-Keton (1) aus dem Abwehrsekret der großen, flugunfähigen Heuschrecke Romalea microptera (siehe Bild). Allene finden immer häufiger Anwendung als Enzyminhibitoren, Cytostatika oder antivirale Wirkstoffe.

    6. A Simple General Ligand System for Assembling Octahedral Metal–Rotaxane Complexes (pages 1238–1241)

      Louise Hogg, David A. Leigh, Paul J. Lusby, Alessandra Morelli, Simon Parsons and Jenny K. Y. Wong

      Article first published online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353186

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      Ummantelt: Durch einfaches Rühren einer Mischung aus fünf Komponenten bei Raumtemperatur lässt sich eine Vielzahl oktaedrisch koordinierter [2]Metallorotaxane thermodynamisch kontrolliert herstellen (siehe Bild).

    7. Shuttling through Anion Recognition (pages 1242–1244)

      Claire M. Keaveney and David A Leigh

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353248

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      Eine negative Antwort: Anionenbildung induziert die Translokation des Makrocyclus in einem molekularen Shuttle (siehe Bild). Der Transport findet nur in polaren Lösungsmitteln statt und wird weder vom Gegenion noch von anderen Anionen beeinflusst.

    8. A Simple Protocol for the Modular Assembly of “Millipede” Artificial Enzymes (pages 1245–1248)

      William B. Motherwell, Catherine E. Atkinson, Abil E. Aliev, Stephanie Y. F. Wong and Brian H. Warrington

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352370

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      Künstliche „Tausendfüßler-Enzyme“ werden mit einer Mehrschrittstrategie durch Anbindung zweier unterschiedlicher Molekülstränge an ein flexibles Polymerrückgrat gebildet. Der erste Strang enthält eine Substrat-Bindungsstelle, der zweite trägt eine katalytisch aktive Gruppe (siehe Bild).

    9. Visible-Light-Harvesting Organogel Composed of Cholesterol-Based Perylene Derivatives (pages 1249–1253)

      Kazunori Sugiyasu, Norifumi Fujita and Seiji Shinkai

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352458

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      Reiche Ernte: Mithilfe eines Organogel-Mediums wurde ein lichtsammelndes System für sichtbares Licht hergestellt (siehe Bild; Einschub: verschiedene Gelmischungen). Durch Mischen von vier unterschiedlichen Perylen-Derivaten in der Gelphase wird ein Energiegradient in den Gelfibrillen erzeugt. Die Nanofasern sammeln die Energie von sichtbarem Licht unterschiedlicher Wellenlänge schrittweise in einer Energiesenke.

    10. Cobalt-Complex-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with 2-Aryl-1-methylenecyclopropanes (pages 1253–1255)

      Daisuke Takeuchi, Kouhei Anada and Kohtaro Osakada

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352837

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      Sehr tolerant: Ein Bis(imino)pyridin-Cobalt-Komplex fördert die alternierende Copolymerisation von Ethylen mit 2-Aryl-1-methylencyclopropanen zu Polymeren mit C4-Wiederholungseinheiten, die einen Cyclopropanring enthalten (siehe Schema). Die Polymerisation toleriert funktionelle Gruppen wie Methoxy- und Chlorgruppen am Tricyclus.

    11. Enantioselective H-Atom Transfer Reactions: A New Methodology for the Synthesis of β2-Amino Acids (pages 1255–1258)

      Mukund P. Sibi and Kalyani Patil

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353000

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      Ein radikaler Schritt: Die Addition von Radikalen an Aminoacrylate mit anschließendem H-Atom-Transfer in Gegenwart chiraler Lewis-Säure-Aktivatoren führt in hohen Ausbeuten zu enantiomerenreinen β2-Aminosäuren (siehe Schema).

    12. Synthesis of Azaphilones and Related Molecules by Employing Cycloisomerization of o-Alkynylbenzaldehydes (pages 1259–1263)

      Jianglong Zhu, Andrew R. Germain and John A. Porco Jr.

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353037

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      Eine Gold(III)-katalysierte Cycloisomerisierung von o-Alkinylbenzaldehyden zu 2-Benzopyrylium-Salzen mit anschließender In-situ-Oxidation wurde zum Aufbau der Kernstruktur von Azaphilonen eingesetzt (siehe Schema; DCE=1,2-Dichlorethan, TFA=Trifluoressigsäure). Neben einigen nichtnatürlichen Azaphilonen wurde der Sphingosinkinase-Inhibitor S-15183 synthetisiert.

    13. Noncovalent π⋅⋅⋅π-Stacked Exo-Functional Nanotubes: Subtle Control of Resorcinarene Self-Assembly (pages 1263–1266)

      Heidi Mansikkamäki, Maija Nissinen and Kari Rissanen

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353112

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      Rohrpost: Unter bestimmten Kristallisationsbedingungen bildet C-Methylresorcinaren selbstorganisierte helicale Nanoröhren, die durch π⋅⋅⋅π-Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Das abgebildete Nanoröhrchen (rot O, weiß H, grau C) hat eine exo-funktionalisierte hydrophile Außenfläche, die Komplexe mit kationischen oder neutralen Gästen bilden kann, und eine hydrophobe Innenfläche zum möglichen Transport kleiner hydrophober Moleküle.

    14. Bioactive Protein Nanoarrays on Nickel Oxide Surfaces Formed by Dip-Pen Nanolithography (pages 1266–1269)

      Jwa-Min Nam, Sang Woo Han, Ki-Bum Lee, Xiaogang Liu, Mark A. Ratner and Chad A. Mirkin

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353203

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      Protein-Tinte: Dip-Pen-Nanolithographie mit Poly(His)-markierten Proteinen (Ubiquitin und Thioredoxin) wurde ohne elektrisches Feld zur Herstellung biologisch aktiver Protein-Nanoarrays mit charakteristischen Größen von nur etwa 80 nm auf Nickeloxid-Oberflächen angewendet. Die Proteine scheinen von den Ni-beschichteten Kraftfeldmikroskop(AFM)-Spitzen zum Ni-beschichteten Substrat zu diffundieren (siehe Bild).

    15. Enantioselective Suzuki Reactions: Catalytic Asymmetric Synthesis of Compounds Containing Quaternary Carbon Centers (pages 1269–1271)

      Michael C. Willis, Luke H. W. Powell, Christelle K. Claverie and Simon J. Watson

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352648

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      Prochirale Ditriflate können dank einer enantioselektiven Desymmetrisierungsstrategie als Substrate in asymmetrischen Suzuki-Kupplungen eingesetzt werden. Die Produkte werden mit bis zu 86 % ee erhalten. Neben einem quaternär substituierten Kohlenstoffzentrum enthalten sie auch eine präparativ interessante Vinyltriflatfunktion (siehe Schema).

    16. Mesopores Created by Platinum Nanoparticles in Zeolite Crystals (pages 1271–1274)

      Hitoshi Kato, Takashi Minami, Takaaki Kanazawa and Yukichi Sasaki

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352706

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      Platin raus und graben! Platinnanopartikel dringen von der Oberfläche eines Zeolithen in die Volumenphase ein und erzeugen hexagonale Mesoporen mit dem ungefähren Querschnitt der Platinpartikel (siehe mikroskopische Aufnahme). Die Mesoporen werden entlang Vorzugsrichtungen gebildet, ihre Wände bestehen aus spezifischen Zeolith-Kristallflächen.

    17. Cleavable Linkers for Porous Silicon-Based Mass Spectrometry (pages 1275–1280)

      Jun-Cai Meng, Claudia Averbuj, Warren G. Lewis, Gary Siuzdak and M. G. Finn

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352803

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      Dippen – waschen – analysieren: Moleküle können durch Diels-Alder-Reaktionen an maßgeschneiderte poröse Silicium-Wafer geknüpft und mit dem Laserpuls eines MALDI-Massenspektrometers positionscodiert effizient abgelöst und detektiert werden (siehe Schema).

    18. Redox-Active Organometallic Vesicles: Aqueous Self-Assembly of a Diblock Copolymer with a Hydrophilic Polyferrocenylsilane Polyelectrolyte Block (pages 1280–1284)

      K. Nicole Power-Billard, Richard J. Spontak and Ian Manners

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352819

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      Blockveranstaltung: Die Selbstorganisation von wasserlöslichem Poly(dimethylsiloxan-b-ferrocenylsilan)-Diblockcopolymer mit hydrophilem kationischem Polyferrocen-Block ergibt redoxaktive Vesikeln mit einem Durchmesser von ca. 85 nm (siehe Bild). Der metallorganische Block befindet sich sowohl auf der inneren als auch auf der äußeren Seite der Aggregate.

    19. Vesicular Latex (pages 1285–1287)

      Fredric M. Menger, Jianwei Bian and Victor A. Seredyuk

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352936

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      Keine Kreatur aus den Tiefen des Ozeans, sondern das Produkt einer chemischen Selbstorganisation zeigt die mikroskopische Aufnahme. Die dicht gepackten, hohlen Kugeln mit bläschenbedeckter Oberfläche könnten als einfach zugängliches Verkapselungssystem mit bemerkenswert hohem Einfangvolumen dienen.

    20. The Exceptional Glutathione Peroxidase-Like Activity of Di(3-hydroxypropyl) Selenide and the Unexpected Role of a Novel Spirodioxaselenanonane Intermediate in the Catalytic Cycle (pages 1288–1290)

      Thomas G. Back, Ziad Moussa and Masood Parvez

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353128

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      Stressminderung: Di(3-hydroxypropyl)selenid hat eine außerordentlich hohe Glutathion-Peroxidase-ähnliche katalytische Aktivität bei der Reduktion von tert-Butylhydroperoxid mit Benzylthiol. Der katalytische Zyklus verläuft über ein Spirodioxaselenanonan, das isoliert und spektroskopisch sowie röntgenkristallographisch charakterisiert wurde (siehe Bild).

    21. A Mild and Efficient Synthesis of Oxindoles: Progress Towards the Synthesis of Welwitindolinone A Isonitrile (pages 1290–1292)

      Joseph M. Ready, Sarah E. Reisman, Makoto Hirata, Matthew M. Weiss, Kazuhiko Tamaki, Timo V. Ovaska and John L. Wood

      Article first published online: 11 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353282

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      Das vollständige Kohlenstoffgerüst von Welwitindolinon-A-isonitril wurde durch eine [2+2]-Cycloaddition (Aufbau des Bicyclo[4.2.0]octan-Kerns) und eine SmI2-vermittelte intramolekulare reduktive Cyclisierung zwischen einem Enon und einem Arylisocyanat (stereoselektive Bildung der Spirooxindol-Gruppe) erhalten (siehe Schema; DBU=1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en).

    22. Highly Enantio- and Diastereoselective Organocatalytic Asymmetric Domino Michael–Aldol Reaction of β-Ketoesters and α,β-Unsaturated Ketones (pages 1292–1297)

      Nis Halland, Pompiliu S. Aburel and Karl Anker Jørgensen

      Article first published online: 11 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353364

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      Drei oder vier benachbarte stereogene Zentren werden durch die Titelreaktion gezielt aufgebaut (siehe Schema). Man erhält bei ausgezeichneten Enantioselektivitäten (bis 99 % ee) jeweils nur ein Diastereomer der optisch aktiven Cyclohexanone, die in wertvolle Synthesebausteine umgewandelt werden können.

    23. Oxidative Addition of Imidazolium Salts to Ni0 and Pd0: Synthesis and Structural Characterization of Unusually Stable Metal–Hydride Complexes (pages 1297–1299)

      Nicolas D. Clement, Kingsley J. Cavell, Cameron Jones and Cornelis J. Elsevier

      Article first published online: 11 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353409

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      Bei der C-H-Aktivierung von Imidazoliumsalzen durch koordinativ ungesättigte niedervalente Ni- und Pd-Komplexe entstehen unter milden Bedingungen erstaunlich stabile Hydridokomplexe mit N-heterocyclischen Carbenliganden (siehe Schema). Das zeigt, wie leicht ionische Flüssigkeiten mit Imidazolium-Kationen bei Katalysen mit Übergangsmetallkomplexen reagieren können.

    24. Gutingimycin: ein komplexer Metabolit aus einem marinen Streptomyceten (pages 1301–1303)

      Rajendra P. Maskey, Madhumati Sevvana, Isabel Usón, Elisabeth Helmke and Hartmut Laatsch

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352312

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      Aus dem Meer: Gutingimycin (1) aus dem marinen Streptomyceten B8652 ist ein Konjugat aus Guanin und Trioxacarcin A, wie durch NMR-Untersuchungen und eine Kristallstrukturanalyse gezeigt wurde. Der Naturstoff entsteht wahrscheinlich durch einen selektiven Angriff von Trioxacarcin A auf die bakterielle DNA, was zu Strangbrüchen führt und die hohe Cytotoxizität von Trioxacarcin A erklärt.

    25. Bispidin-Ligandeneffekte in der Eisen-Wasserstoffperoxid-Chemie (pages 1303–1307)

      Michael R. Bukowski, Peter Comba, Christian Limberg, Michael Merz, Lawrence Que Jr. and Tobias Wistuba

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352523

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      . ‥und doch so verschieden: Nicht-Häm-Eisenkomplexe können die stereoselektive Oxidation von C-H- und C[DOUBLE BOND]C-Bindungen katalysieren. Die isomeren FeIII1-Hydroperoxo- und FeIII2-Peroxokomplexe sind dabei wichtige Zwischenprodukte (siehe Bild). Über die spektroskopischen Eigenschaften der FeIII-Hydroperoxo- und Peroxokomplexe wird berichtet.

    26. Molekular geprägte Polymere mit starker Carboxypeptidase-A-Aktivität: Kombination einer Amidiniumfunktion mit einer Zink-Bindungsstelle in einem durch einen Übergangszustand geprägten Hohlraum (pages 1307–1311)

      Jun-qiu Liu and Günter Wulff

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352770

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      Deutlich aktiver als katalytische Antikörper ist ein neuartiger Polymerkatalysator für die Carbonathydrolyse. Der Katalysator wurde durch molekulares Prägen (Imprinting) mit einem stabilen Übergangszustandsanalogon sowie durch Einführen einer Amidiniumfunktion und eines Zn-Ions hergestellt (siehe Bild).

    27. Template zweiter Ordnung: geordnete Schichten aus supramolekularen Quadraten auf einer Chlorid-bedeckten Cu(100)-Oberfläche (pages 1311–1314)

      Caroline Safarowsky, Leo Merz, Alexander Rang, Peter Broekmann, B. A. Hermann and Christoph A. Schalley

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352968

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      Die Antwort liegt darunter: Metallosupramolekulare Kationen adsorbieren geordnet auf einer Kupferoberfläche, die zuvor mit einer Schicht aus Chloridionen modifiziert wurde. Diese Anionenschicht wirkt als Templat zweiter Ordnung, dessen Wechselwirkungen mit dem Kationen den Adsorptionsprozess bestimmen (siehe Schema).

    28. Reaktion von atomarem Silicium mit Phosphan: eine matrix-spektroskopische Studie (pages 1314–1317)

      Jörg Glatthaar and Günther Maier

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353111

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      Vier Isomere der Formel H3PSi (14) wurden durch Matrixisolations-Spektroskopie direkt nachgewiesen. Das n-Addukt 1 entsteht durch Cokondensation von Siliciumatomen mit Phosphan, anschließende Bestrahlung führt zu 2, 3 und 4. Die Strukturen wurden durch Vergleich der experimentellen und berechneten IR-Spektren aufgeklärt.

    29. Rhenium-Chalkogenid-Cyano-Cluster, Cu2+ und 1,2,3,4-Tetraaminobutan als molekulare Bausteine für chirale Koordinationspolymere (pages 1317–1321)

      Yuri V. Mironov, Nikolai G. Naumov, Konstantin A. Brylev, Olga A. Efremova, Vladimir E. Fedorov and Kaspar Hegetschweiler

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200351595

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      Netze mit Clustern als Spacern: Chirale, heterometallische Koordinationspolymere (siehe Bild) können gezielt durch Kombination des chiralen (2S,3S)-1,2,3,4-Tetraaminobutan-Liganden mit einem labilen zweiwertigen Übergangsmetallkation wie Cu2+ und einem mehrkernigen Rhenium-Chalkogenid-Cyano-Cluster erhalten werden.

    30. Fünfkernige Platin(II)-Makrocyclen mit Nucleobasen (pages 1321–1324)

      Michael J. Rauterkus and Bernt Krebs

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352950

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      Erkannt und komplexiert: Ein neuartiger Typ von Metallocalixarenen für molekulare Erkennungsprozesse wurde synthetisiert. Die selbstaggregierenden Platin(II)-Makrocyclen sind aus Cisplatin-Analoga mit tertiären Aminliganden und der Nucleobase Uracil oder Thymin aufgebaut (siehe Bild; rot O, blau N, orange Pt). Die fünfkernigen Komplexkationen weisen eine asymmetrische Grundstruktur auf und binden Anionen durch supramolekulare Wechselwirkungen.

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      Vorschau: Angew. Chem. 10/2004 (page 1329)

      Article first published online: 25 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490028

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