Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 20

May 10, 2004

Volume 116, Issue 20

Pages 2639–2781

    1. Titelbild: Ultrafast Electron Crystallography of Surface Structural Dynamics with Atomic-Scale Resolution (Angew. Chem. 20/2004) (page 2639)

      Franco Vigliotti, Songye Chen, Chong-Yu Ruan, Vladimir A. Lobastov and Ahmed H. Zewail

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490059

    2. EPA-Umweltdatenbank nicht nur für Amerikaner (page 2649)

      Kristian W. Fried and Dieter Lenoir

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460015

    3. Einfädeln: eine Nachahmung natürlicher toroidaler Katalysatoren (pages 2654–2657)

      Paul R. Carlier

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301731

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      Kann ein hohler Katalysator ein Polymersubstrat durch „Einfädeln“ verarbeiten? DNA verarbeitende natürliche Enzyme nutzen mühelos diesen Pseudorotaxan-Mechanismus, ein synthetisches supramolekulares System mit dieser Topologie wurde jedoch erst kürzlich realisiert. Rowan, Nolte et al. legten überzeugende Belege dafür vor, dass ein toroidales Metalloporphyrin genau diesen Mechanismus bei der Epoxidierung von Polybutadien nutzt (siehe Bild).

    4. Ultraschnelle Elektronenkristallographie: Anbruch einer neuen Ära (pages 2658–2662)

      John Meurig Thomas

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301746

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      Mit Empfindlichkeiten im Submonoschichtbereich, räumlichen Auflösungen von 0.02 Å und Zeitauflösungen unterhalb von Pikosekunden können dank der neuesten Entwicklungen von Zewail und Mitarbeitern Strukturen auf festen Oberflächen aufgeklärt werden (siehe Bild). Den Weg zu dieser außergewöhnlich leistungsstarken Technik und ihre Abgrenzung zu anderen Verfahren der Strukturaufklärung schildert dieser Beitrag.

    5. Kontroversen in der Chemie: Was gilt als Beweis? – Zwei Studien zur Struktur von Molekülen (pages 2664–2672)

      Jay A. Labinger and Steve J. Weininger

      Version of Record online: 28 APR 2004 | DOI: 10.1002/ange.200330055

      Hinterher ist man immer schlauer: Kontroversen zu charakterisieren, während sie im Gange sind, ist schwierig. Viel leichter ist dies, wie sich bei der Stereochemie und der Bindungslängenisomerie gezeigt hat, wenn alle Beweise vorliegen. Beide Beispiele belegen, wie wichtig es ist, alle experimentellen Ergebnisse zu berücksichtigen, bevor Schlüsse gezogen werden. Vor allem das zweite Beispiel zeigt, dass manche Beweise gleicher sind als andere – der Kristallstrukturuntersuchung galt in allen Phasen das größte Vertrauen.

    6. Suprafluide Heliumtröpfchen: außergewöhnlich kalte Nanomatrices für Moleküle und molekulare Komplexe (pages 2674–2702)

      J. Peter Toennies and Andrey F. Vilesov

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300611

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      Kaltgestellt: Heliumtröpfchen (siehe Bild) sind bemerkenswerte Matrices für spektroskopische Experimente und zur Untersuchung chemischer Reaktionen von Molekülen und molekularen Komplexen. Diese außergewöhnliche Technik bietet eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten für viele Bereiche der Physik und Chemie.

    7. A Molecular Mechanism of Hysteresis in Clay Swelling (pages 2704–2706)

      Tim J. Tambach, Peter G. Bolhuis and Berend Smit

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353612

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      Ideen in Ton: Molekülsimulationen werden herangezogen, um den Mechanismus des hysteretischen Quellens von Ton zu untersuchen. Als molekularer Ursprung der Hysterese wurde eine Freie-Energie-Barriere identifiziert, die stabile Schichthydrate voneinander trennt. Aus den Simulationen geht außerdem hervor, dass die Änderung des äußeren Drucks auf ein Tonmineral Hysterese induzieren kann (siehe Graph).

    8. Catalytic Asymmetric Acylation of (Silyloxy)nitrile Anions (pages 2706–2709)

      David A. Nicewicz, Christopher M. Yates and Jeffrey S. Johnson

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353354

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      Ein enantiomerenreiner (Salen)aluminiumalkoxid-Komplex katalysiert die asymmetrische Kupplung von Acylsilanen an Cyanformiate [Gl. (1), R=Bn, Et]. Die Reaktionen liefern unsymmetrische, vollständig geschützte Malonsäurederivate, die in nichtnatürliche β-Aminosäurederivate überführt werden können, und sind die ersten asymmetrischen katalytischen Reaktionen unter Beteiligung geschützter Cyanhydrinanionen.

    9. Synthesis and Characterization of a Quasi-One-Coordinate Lead Cation (pages 2709–2712)

      Shirley Hino, Marcin Brynda, Andrew D. Phillips and Philip P. Power

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353365

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      Demethylierung von [PbMe(2,6-Trip2C6H3)] (Trip=2,4,6-iPr3C6H2) mit Tris(perfluorphenyl)boran in Toluol ergibt [Pb(2,6-Trip2-C6H3)(η2-MeC6H5)][BMe(C6F5)3] (siehe Struktur). Das Bleizentrum ist durch eine Einfachbindung mit dem 2,6-Trip2C6H3-Liganden verknüpft und wird durch ein Toluolmolekül schwach solvatisiert.

    10. Total Synthesis of (−)-Galanthamine by Remote Asymmetric Induction (pages 2713–2715)

      Sumiaki Kodama, Yoshio Hamashima, Kiyoharu Nishide and Manabu Node

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353636

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      Die entscheidende intramolekulare Michael-Addition zur Bildung des 5,7,5-Ringgerüsts von (−)-Galanthamin (1) gelang durch asymmetrische Ferninduktion eines von D-Phenylalanin abgeleiteten chiralen Imidazolidinon-Auxiliars (siehe Schema). Diese Totalsynthese von 1 verläuft im Unterschied zu früheren Synthesen nicht über das stark allergene Enon Narwedin.

    11. A Lockable Light-Driven Molecular Shuttle with a Fluorescent Signal (pages 2715–2719)

      Qiao-Chun Wang, Da-Hui Qu, Jun Ren, Kongchang Chen and He Tian

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453708

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      Hin und her: Ein [2]Rotaxan aus einem α-Cyclodextrin und einem Stilbenderivat bildet ein verriegelbares molekulares Shuttle. Die Position des Shuttle wird durch den fluoreszierenden Naphthalimid-Stopper angezeigt. Im entriegelten Zustand wird das Shuttle durch Bestrahlung bei 335 nm verschoben (zur Rückkehr dient Bestrahlung bei 280 nm). Verriegelt und entriegelt wird das Shuttle durch Zugabe von Säure bzw. Base (siehe Bild).

    12. A New Dirhodium(II) Carboxamidate Complex as a Chiral Lewis Acid Catalyst for Enantioselective Hetero-Diels–Alder Reactions (pages 2719–2722)

      Masahiro Anada, Takuya Washio, Naoyuki Shimada, Shinji Kitagaki, Makoto Nakajima, Motoo Shiro and Shunichi Hashimoto

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453821

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      Hohe Enantioselektivitäten (bis zu 99 % ee) und Umsatzzahlen (bis zu 48 000) wurden in der Hetero-Diels-Alder-Reaktion diverser Aldehyde mit aktivierten Dienen in Gegenwart des Katalysators [Rh2(S-bptpi)4] erzielt (siehe Schema).

    13. Formal [3+2] Addition of Acceptor-Substituted Cyclopropylmethylsilanes with Aryl Acetylenes (pages 2723–2725)

      Veejendra K. Yadav and Vardhineedi Sriramurthy

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453823

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      Push-pull-Substitution macht Cyclopropane zu Syntheseäquivalenten für die 1,3-dipolaren Synthone 2, die formale [3+2]-Additionen mit Arylacetylenen eingehen. Die tert-Butyldiphenylsilylmethyl-substituierten Cyclopropylketone 1 reagieren in Gegenwart von TiCl4 mit Arylacetylenen regio- und stereoselektiv zu den Cyclopenten-Derivaten 3 (R=nBu, tBu, Ph).

    14. High-Content Peptide Microarrays for Deciphering Kinase Specificity and Biology (pages 2725–2728)

      Mike Schutkowski, Ulf Reimer, Sören Panse, Liying Dong, Jose M. Lizcano, Dario R. Alessi and Jens Schneider-Mergener

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453900

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      Tausende Kinase-Assays auf einen Streich werden durch den Einsatz von hochdichten Peptid-Mikroarrays möglich. Auf diesem Weg sind Informationen über peptidische Kinase-Substrate zugänglich, und die Entwicklung von Hochdurchsatz-Screening-Assays wird beschleunigt. Zudem ermöglicht die wissensbasierte Wahl humaner Sequenzen die verlässliche Detektion von nachgeordneten Proteinkinase-Zielen, wie anhand der 3-Phosphoinositid-abhängigen Proteinkinase gezeigt wurde.

    15. Sceptrin as a Potential Biosynthetic Precursor to Complex Pyrrole–Imidazole Alkaloids: The Total Synthesis of Ageliferin (pages 2728–2731)

      Phil S. Baran, Daniel P. O'Malley and Alexandros L. Zografos

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453937

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      Magische Mikrowellen: Allgemein nimmt man an, dass die Biosynthese des antiviralen marinen Alkaloids Ageliferin (1) über eine Diels-Alder-Reaktion verläuft – eine experimentelle Bestätigung steht allerdings noch aus. Eine Totalsynthese von 1 ausgehend von Sceptrin führte nun zu einer alternativen Hypothese für die Biosynthese von 1 und anderen dimeren Pyrrol-Imidazol-Alkaloiden.

    16. Au32: A 24-Carat Golden Fullerene (pages 2732–2735)

      Mikael P. Johansson, Dage Sundholm and Juha Vaara

      Version of Record online: 23 APR 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453986

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      Goldene Bälle! Relativistische Quantenmechanik spricht für die Existenz eines interessanten und überraschenden Goldclusters. Das vollständig aus Gold bestehende Fulleren Au32 (siehe Bild) ähnelt strukturell dem vertrauten Buckminsterfulleren C60: Es ist annähernd gleich groß und hohl. Au32 wird durch relativistische Effekte und sphärische Aromatizität stabilisiert; für die magnetische Abschirmung im Zentrum des Fullerens wird ein Rekordwert vorhergesagt.

    17. An Intramolecular Organocatalytic Cyclopropanation Reaction (pages 2735–2738)

      Nadine Bremeyer, Stephen C. Smith, Steven V. Ley and Matthew J. Gaunt

      Version of Record online: 3 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454007

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      Nucleophile tertiäre Amine katalysieren die intramolekulare Cyclopropanierung zu [n.1.0]Bicycloalkanen in guten Ausbeuten (siehe Schema). Die Reaktion toleriert eine breite Spanne funktioneller Gruppen und ist hoch diastereoselektiv. Mit einem chiralen Cinchona-Alkaloid als Katalysator entstehen Cyclopropanderivate mit bis zu 94 % ee. EWG=elektronenziehende Gruppe.

    18. Immobilization of a Metallo Schiff Base into a Microporous Coordination Polymer (pages 2738–2741)

      Ryo Kitaura, Goro Onoyama, Hirotoshi Sakamoto, Ryotaro Matsuda, Sin-ichiro Noro and Susumu Kitagawa

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352596

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      Wandschmuck: Koordinativ ungesättigte Metallzentren (CuII, CoII, NiII) können in die Porenwand eines mikroporösen Koordinationspolymers, das Metalloliganden [M(salphdc)]2− vom Schiff-Base-Typ enthält, eingebettet werden. Diese Koordinationspolymere sind durch 1D-Kanäle von etwa 14×14 Å2 Größe gekennzeichnet (siehe Bild). H4salphdc=N,N′-o-Phenylenbis(salicylidenimin-5,5′-dicarbonsäure).

    19. Consecutive Cyclic Pentapeptide Modules Form Short α-Helices that are Very Stable to Water and Denaturants (pages 2741–2744)

      Nicholas E. Shepherd, Giovanni Abbenante and David P. Fairlie

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352659

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      Ein allgemeiner Ansatz zur Nachahmung von α-Helices durch Sequenzen von makrocyclischen Pentapeptiden (z. B. cyclo(1[RIGHTWARDS ARROW]5)-Ac-[KARAD]n-NH2) ergab 3-Turn- (siehe Bild) und 4-Turn-α-Helices, die in Wasser eine hohe Konformationsstabilität zeigen und auch unter denaturierenden Bedingungen (65 °C, 8 M Guanidin⋅HCl, Trypsin-Verdau) beständig sind.

    20. Water-Soluble Supramolecular Fullerene Assembly Mediated by Metallobridged β-Cyclodextrins (pages 2744–2748)

      Yu Liu, Hao Wang, Peng Liang and Heng-Yi Zhang

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352973

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      Ein koordiniertes Metallzentrum verbessert die Wasserlöslichkeit eines supramolekularen Fullerenaggregats. Je zwei Cyclodextrinringe sind über Platin(IV)-Komplexe zu Einheiten verbrückt, die mit Fullerenmolekülen eine Kette von Einschlusskomplexen bilden (siehe Bild). Das Aggregat kann als effizientes lichtgetriebenes DNA-Spaltungsreagens fungieren.

    21. Direct Evidence for a Furtive State in the Degradation of Carbasalatum Calcicum (pages 2748–2751)

      Philippe Ochsenbein, Michel Bonin, Olivier Masson, Denis Loyaux, Gervais Chapuis and Kurt J. Schenk

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353007

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      Genaueres Hinsehen lohnt sich: Die Struktur von Carbasalatum Calcicum (CC) wurde durch Synchrotron-Pulverdiffraktometrie bestimmt. Eine gründliche Untersuchung der Kristallauflösung und Keimbildung zeigte, dass der Abbau von CC in Wasser über die schwer fassbare Spezies Acetylsalicylatum Calcicum (AC) verläuft, die ihre Acetylsalicylsäure(ASA)-Liganden schnell gegen Wasser austauscht (siehe Schema). Die Kristallstruktur von AC wird ebenfalls vorgestellt.

    22. Dissolution at the Nanoscale: Self-Preservation of Biominerals (pages 2751–2755)

      Ruikang Tang, Lijun Wang, Christine A. Orme, Tammy Bonstein, Peter J. Bush and George H. Nancollas

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353652

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      Kleiner geht's nicht! Nanometergroße Kristallite lösen sich nicht unbedingt weiter auf. Sind sie ähnlich groß wie die beim Auflösen entstehenden Vertiefungen (siehe Bild), können sie kinetisch stabilisiert sein, auch wenn die umgebende Lösung nicht gesättigt ist. In Biosystemen sorgt dieses Verhalten für die bemerkenswerte Selbsterhaltung von Biomineralien in wechselnder Umgebung.

    23. Porous Organic–Inorganic Assemblies Constructed from Keggin Polyoxometalate Anions and Calix[4]arene–Na+ Complexes: Structures and Guest-Sorption Profiles (pages 2756–2759)

      Yusuke Ishii, Yasumasa Takenaka and Katsuaki Konishi

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453693

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      Amphiphile Porenwände erleichtern die reversible Sorption von kurzkettigen Alkoholen durch das mikroporöse organisch-anorganische 1D-Hybrid [1-Na]3[PW12O40], das aus dem Calix[4]aren-Na+-Komplex 1-Na+ (R1=R2=H) und dem Polyoxowolframat-Ion [PW12O40]3− aufgebaut ist. Das analoge, mit 2-Na+ (R1=tBu, R2=CH2CO2Et) erhaltene Aggregat hat eine mikroporöse 3D-Architektur.

    24. Ultrafast Electron Crystallography of Surface Structural Dynamics with Atomic-Scale Resolution (pages 2759–2763)

      Franco Vigliotti, Songye Chen, Chong-Yu Ruan, Vladimir A. Lobastov and Ahmed H. Zewail

      Version of Record online: 23 MAR 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453983

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      Ein würdiger Mitstreiter der Röntgenbeugung ist die ultraschnelle Elektronenkristallographie. Während sich die Röntgenbeugung besser für Untersuchungen der Volumenphase eignet, liefern die Zeit-, Längen- und Empfindlichkeitskalen der Elektronenkristallographie umfassende und komplementäre Informationen über dynamische Prozesse auf Oberflächen in atomarer Auflösung (siehe Beugungsbild eines GaAs-Kristalls).

    25. Synthese und Anwendung fluoreszenzmarkierter Ras-Proteine in der Bildgebung lebender Zellen (pages 2765–2768)

      Reinhard Reents, Melanie Wagner, Jürgen Kuhlmann and Herbert Waldmann

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353265

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      Sehen heißt glauben: Die Entwicklung semisynthetischer Ras-Proteine für Untersuchungen der zellulären Lokalisation wird beschrieben. Nach Einführung eines Fluoreszenzmarkers in die Lipopeptiddomäne werden die Proteinkonstrukte von der zellulären Palmitoylierungsmaschinerie akzeptiert und können als Sonden für intrazellulären Transport und Verteilung in der konfokalen Laser-Fluoreszenzmikroskopie eingesetzt werden.

    26. Die Chemie von CaII und YbII: erstaunlich ähnlich, aber nicht identisch (pages 2768–2773)

      Sjoerd Harder

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353557

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      Kein Rot-Grün-Stereobild, sondern die überlagerten Strukturen eines Ca- und eines Yb-Benzylkomplexes im Kristall sind abgebildet. Obwohl Kristallstrukturen, NMR- und IR-Spektren nahezu deckungsgleich sind, zeigen die Komplexe ein völlig unterschiedliches Verhalten bei der Styrolpolymerisation. Der Dibenzylytterbium(II)-Komplex liefert Polystyrol hoher Syndiotaktizität (r=94.9 %, rr=90.0 %).

    27. Ein einfacher Zugang zu asphärischen Elektronendichten mithilfe von Invariomen (pages 2773–2776)

      Birger Dittrich, Tibor Koritsánszky and Peter Luger

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353596

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      Durch Transfer von Multipolparametern berechneter Pseudoatome (Invariome) können auch aus schlecht aufgelösten Röntgenbeugungsdatensätzen asphärische Elektronendichten und abgeleitete Eigenschaften bestimmt werden, wie das auf diese Weise erhaltene elektrostatische Potential von Tri(L-valin) zeigt (siehe Bild).

    28. You have free access to this content
      Vorschau: Angew. Chem. 20/2004 (page 2781)

      Version of Record online: 5 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490061

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