Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 21

May 17, 2004

Volume 116, Issue 21

Pages 2783–2923

    1. Titelbild: Effiziente asymmetrische Hydrierung von Pyridinen (Angew. Chem. 21/2004) (page 2783)

      Frank Glorius, Nick Spielkamp, Sigrid Holle, Richard Goddard and Christian W. Lehmann

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490062

      Die stereoselektive Hydrierung Oxazolidinon-substituierter Pyridine, die auf dem Titelbild gezeigt ist, liefert Piperidine mit bis zu vier neuen Stereozentren. Eine der auf diese Art einfach zugänglichen biologisch aktiven Verbindungen ist (S)-Coniin, das giftige Schierlingsalkaloid, das im antiken Griechenland für Hinrichtungen genutzt wurde. Das berühmte Gemälde von David zeigt Sokrates, kurz bevor er aus dem Giftbecher trank. F. Glorius et al. beschreiben die Synthesemethode auf S. 2910 ff.

    2. Replikation von hierarchischen Strukturen im Mikrometer- und Nanometerbereich durch einen Sol-Gel-Oberflächenprozess (pages 2802–2804)

      Rachel A. Caruso

      Version of Record online: 3 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301747

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      Ein Sol-Gel-Prozess repliziert Strukturen im Mikrometer- wie im Nanometerbereich mit hoher Präzision. Papier, Baumwolle und Stoff sind die Template in diesem Oberflächenprozess, bei dem selbsttragende Materialien aus miteinander verwobenen, verzweigten Röhren um Fasern mit weniger als 100 nm Durchmesser wachsen. Die Details der hierarchischen Strukturen bleiben erhalten (siehe SEM-Bild, Maßstab 2 μm).

    3. Neuer Hydrosilylierungsmechanismus – neue präparative Möglichkeiten (pages 2805–2807)

      Henri Brunner

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301742

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      Einfach selektiv: Die Monosubstitution von mehrfach funktionellen Molekülen ist ein generelles Problem in der Synthesechemie. Mit dem Katalysator [Cp*(PiPr3)(H)2Ru[DOUBLE BOND]Si(H)Ph⋅Et2O][B(C6F5)4] (Cp*=η5-C5Me5) kann die Alkylierung von Phenylsilanen PhSiH3 mit einfachen Olefinen auf der Stufe des Monoalkylierungsprodukts PhSi(Alk)H2 angehalten werden (siehe Schema, R=H, C6H5, C4H9).

    4. Chemisch katalysierte asymmetrische Cyanhydrinsynthesen (pages 2810–2837)

      Jean-Michel Brunel and Ian P. Holmes

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300604

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      Chirale Cyanhydrine (siehe Formeln) sind vielseitige Zwischenstufen, die unter Steuerung der absoluten Konfiguration leicht in hochfunktionalisierte Verbindungen überführt werden können. Neuere Ergebnisse aus chemisch katalysierten asymmetrischen Cyanierungen von Aldehyden und Ketonen zu Cyanhydrinen werden zusammengefasst und verglichen.

    5. Shear Patterning of Microdominos: A New Class of Procedures for Making Micro- and Nanostructures (pages 2840–2843)

      Byron D. Gates, Qiaobing Xu, Venkat R. Thalladi, Tingbing Cao, Tanya Knickerbocker and George M. Whitesides

      Version of Record online: 2 APR 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353009

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      Mit einfachen Mitteln werden komplexe, regelmäßig angeordnete 3D-Mikrostrukturen erzeugt, die mit anderen Methoden nur schwer oder überhaupt nicht zugänglich sind (siehe Bild). Das Besondere an der neuen Technik ist die Nutzung von Scherkräften. Als Anwendungsbeispiel ist die Erzeugung von nanoskaligen flachen Mustern beschrieben.

    6. Well-Defined Carbon Nanoparticles Prepared from Water-Soluble Shell Cross-linked Micelles that Contain Polyacrylonitrile Cores (pages 2843–2847)

      Chuanbing Tang, Kai Qi, Karen L. Wooley, Krzysztof Matyjaszewski and Tomasz Kowalewski

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353401

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      Ein alternativer Ansatz zur Synthese von nanostrukturierten Kohlenstoffmaterialien (NCs) beruht auf der Verwendung von kovalent stabilisierten micellaren Vorstufen in wässriger Lösung (siehe Schema). Diese Vorstufen gehören zu einer Klasse schalenvernetzter Nanopartikel (SCKs), die durch Selbstorganisation und Stabilisierung von amphiphilen Blockcopolymeren entstehen.

    7. [SiNb12O40]16− and [GeNb12O40]16−: Highly Charged Keggin Ions with Sticky Surfaces (pages 2847–2852)

      May Nyman, François Bonhomme, Todd M. Alam, John B. Parise and Gavin M. B. Vaughan

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353410

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      Kecke Ionen: Durch Hydrothermalsynthesen werden die α-Keggin-Ionen [TNb12O40]16− (T=Si, Ge) in Form ihrer wasserlöslichen Natriumsalze synthetisiert. Im Festkörper bestehen Bindungen zwischen den hoch geladenen Clusteranionen und den Natrium-Gegenionen (siehe Bild). NMR-spektroskopische Daten belegen, dass die Natriumionen auch in Lösung stark mit den Clustern assoziiert sind.

    8. A Family of Supramolecular Frameworks of Polyconjugated Molecules Hosted in Aromatic Nanochannels (pages 2852–2857)

      Piero Sozzani, Angiolina Comotti, Silvia Bracco and Roberto Simonutti

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353479

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      Aromatische Nanokanäle umschließen lineare Gastmoleküle mit konjugierten π-Systemen. Die supramolekularen Architekturen sind durch schwache Wechselwirkungen stabilisiert und schmelzen daher erst bei deutlich höheren Temperaturen als ihre Komponenten. Kurze Kontakte von 2.5 Å zwischen Wasserstoffatomen der Gastmoleküle und den umgebenden aromatischen Gruppen spiegeln die perfekte Einbettung der Gäste in dieser ungewöhnlichen Umgebung wider (siehe Bild).

    9. A Robust Porous Material Constructed of Linear Coordination Polymer Chains: Reversible Single-Crystal to Single-Crystal Transformations upon Dehydration and Rehydration (pages 2858–2861)

      Eun Young Lee and Myunghyun Paik Suh

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353494

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      Löchrige Sache: Eine metallo-organische Architektur mit stabilen Mikroporen wurde aus eindimensionalen Koordinationspolymeren, bestehend aus [Ni(cyclam)]2+-Einheiten und bpydc2−-Liganden, aufgebaut. Im Netzwerk 1 sind in drei Richtungen verlaufende Ketten (rot, grün und blau, siehe Bild) zu Kanälen gestapelt. Wassermoleküle, die in diesen Kanälen adsorbiert sind, können unter Aufrechterhaltung der Einkristallinität entfernt und readsobiert werden.

    10. A Dimeric Manganese(III) Tetradentate Schiff Base Complex as a Single-Molecule Magnet (pages 2861–2865)

      Hitoshi Miyasaka, Rodolphe Clérac, Wolfgang Wernsdorfer, Lollita Lecren, Claire Bonhomme, Ken-ichi Sugiura and Masahiro Yamashita

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353563

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      Die langsame Relaxation der Magnetisierung belegt, dass [Mn2(saltmen)2(ReO4)2] (saltmen2−=N,N′-(1,1,2,2-Tetramethylethylen)bis(salicylideniminat), ein einfacher, dimerer Out-of-plane-MnIII-Komplex mit einem [MnIII(μ-O)2MnIII]-Kern (siehe Bild, Mn braun, O rot, N blau, Re pink), ein Einzelmolekülmagnet ist. Die beiden anisotropen MnIII-Ionen sind ferromagnetisch gekoppelt, was einen ST=4-Grundzustand zur Folge hat.

    11. Light-Activated Transfer of Nitric Oxide from a Porous Material (pages 2866–2869)

      Jeremy T. Mitchell-Koch, Timothy M. Reed and A. S. Borovik

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352881

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      Mithilfe einer Hell-dunkel-hell-dunkel-Sequenz wurde gezeigt, dass von einem neuen mesoporösen Material, das immobilisierte Ru(NO)-Zentren enthält, nur NO freigesetzt wird. In den Dunkelphasen wird kein NO abgegeben (schematisch gezeigt). Da die Freisetzung lichtgesteuert ist, ist die gezielte Übertragung von NO auf Cobalt(II)-tetraphenylporphyrin und Pferdeskelettmuskel-Myoglobin möglich.

    12. Enzymatic Synthesis of Redox-Labeled RNA and Dual-Potential Detection at DNA-Modified Electrodes (pages 2869–2872)

      Daniel A. Di Giusto, Wjatschesslaw A. Wlassoff, Susanne Giesebrecht, J. Justin Gooding and Garry C. King

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352977

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      Ferrocen und Anthrachinon wurden genutzt, um RNA zu markieren (rot bzw. dunkelblau), die sich anschließend an einer Elektrodenoberfläche detektieren ließ, auf der sich komplementäre DNA-Oligonucleotide (hellblau) befanden. Dieser Ansatz lässt sich als elektrochemisches Analogon der beliebten Fluoreszenzmethoden zur Analyse der Genexpression auffassen.

    13. Reductive Electrochemical Cyclization of a Photochromic 1,2-Dithienylcyclopentene Dication (pages 2872–2875)

      Brian Gorodetsky, Hema D. Samachetty, Robert L. Donkers, Mark S. Workentin and Neil R. Branda

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353029

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      Farbe bekennen! In einer Ringschlussreaktion ändert ein photochromes Bis(pyridinium)-Dikation mit zentraler Dithienylethen-Einheit seine Farbe von schwach Gelb (offenkettiges Isomer) nach Blau (cyclisches Isomer). Dieser Prozess kann durch Bestrahlung mit UV-Licht oder durch elektrochemische Reduktion induziert werden (siehe Schema). Der elektrochemische Ringschluss liefert noch ein weiteres Produkt, das auf dem photochemischen Weg nicht entsteht.

    14. Asymmetric Hydrogenation of Ketones Catalyzed by RuII–bicp Complexes (pages 2876–2879)

      Daniel G. Genov and David J. Ager

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353441

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      Variationen über ein Thema: Ein RuII-bicp-Komplex in Kombination mit einem achiralen 2-(Alkylthio)aminliganden (oder achiralen 1,2-Diaminliganden) katalysiert sehr effektiv die hoch enantioselektive Hydrierung einer Vielzahl von Ketonen (siehe Schema). In einigen Fällen resultiert die umgekehrte Enantioselektivität, wenn nur der Aminligand und/oder das Lösungsmittel geändert wird.

    15. Nanoporous Metal-Containing Nickel Phosphates: A Class of Shape-Selective Catalyst (pages 2879–2882)

      Jong-San Chang, Jin-Soo Hwang, Sung Hwa Jhung, Sang-Eon Park, Gérard Férey and Anthony K. Cheetham

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353502

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      Zeolith-Ersatz: Das nanoporöse Nickelphosphat VSB-1 zeigt Zeolith-artiges Verhalten bei sehr schwacher Acidität und Basizität (siehe Bild). Durch Austausch von Metallionen oder Beladen der VSB-1-Struktur mit Metallen erhält man Feststoffe mit viel versprechenden Eigenschaften, z. B. Formselektivität oder Aktivität bei Redox- und Photokatalyse.

    16. Synthesis of Rimocidinolide Methyl Ester, the Aglycone of (+)-Rimocidin (pages 2882–2886)

      Garrick K. Packard, Yueqing Hu, Andrea Vescovi and Scott D. Rychnovsky

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453697

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      Eine effiziente, konvergente Route mit Cyanhydrinacetonid-Kupplungen vereinfachte die Synthese des Rimocidinolidmethylesters (1), des Aglykons von Rimocidin. Die Cyanhydrinacetonide dienten als β-Hydroxyketon-Syntheseäquivalente beim Aufbau der Polyolkette.

    17. A 4-exo-dig Cyclocarbopalladation/8π Electrocyclization Cascade: Expeditious Access to the Tricyclic Core Structures of the Ophiobolins and Aleurodiscal (pages 2886–2890)

      Bahaâ Salem and Jean Suffert

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453773

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      Perspektiven für eine ungewöhnliche Reaktion? Eine 8π-Elektrocyclisierung schließt den achtgliedrigen Ring im letzten Schritt einer Eintopf-Reaktionssequenz aus 4-exo-dig-Cyclocarbopalladierung, Stille-Kupplung und Elektrocyclisierung (siehe Schema). Die erhaltenen Polycylen haben die Gerüststruktur biologisch wichtiger Verbindungen wie der Ophioboline. R=Et, Me; n=0, 1.

    18. The Transition State of Thermal Organic Reactions: Direct Observation in Real Time (pages 2890–2894)

      D. Hern Paik, Ding-Shyue Yang, I-Ren Lee and Ahmed H. Zewail

      Version of Record online: 28 APR 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453962

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      Ein Klassiker der physikalisch-organischen Chemie, die Inversion von Cyclooctatetraen (COT), wurde mit Femtosekundenauflösung durch Negativionenstrahl-Techniken untersucht. Der Übergangszustand der thermischen Inversion wurde durch Ablösung des Elektrons vom planaren COT-Ion direkt erreicht (siehe Diagramm).

    19. Identifying Specific Conformations by Using a Carbohydrate Scaffold: Discovery of Subtype-Selective LPA-Receptor Agonists and an Antagonist (pages 2894–2897)

      Yoko Tamaruya, Masato Suzuki, Goshu Kamura, Motomu Kanai, Kotaro Hama, Kumiko Shimizu, Junken Aoki, Hiroyuki Arai and Masakatsu Shibasaki

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454065

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      Stabile und potente Untertyp-selektive Analoga (Agonisten und ein Antagonist) der Lysophosphatidsäure (LPA) wurden unter Verwendung von Kohlenhydraten als Kernstruktur entwickelt (siehe Schema, R=Alkyl). Eine Reihe von Molekülen, in denen die LPA-Erkennungsmotive (ein Phosphation, eine Oleoylgruppe und ein Wasserstoffbrückenacceptor) an Kohlenhydratisomeren in unterschiedlichen räumlichen Anordnungen gebunden sind, wurde auf Aktivierung oder Inhibierung von LPA-Rezeptoren geprüft.

    20. MOCVD-Beladung mesoporöser Silicatmatrizen mit Cu/ZnO: neuartige Trägerkatalysatoren für die Methanolsynthese (pages 2899–2903)

      Ralf Becker, Harish Parala, Frank Hipler, Olga P. Tkachenko, Konstantin V. Klementiev, Wolfgang Grünert, Hagen Wilmer, Olaf Hinrichsen, Martin Muhler, Alexander Birkner, Christof Wöll, Sven Schäfer and Roland A. Fischer

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200351166

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      Konsekutive Bedampfungszyklen zur Herstellung heterogener Katalysatoren: Aktive Cu- und ZnO-haltige Methanolsynthesekatalysatoren wurden durch die Bedampfung mesoporöser Silicate mit metallorganischen Vorstufen und thermische Nachbehandlung erhalten (siehe Schema). Im Zielmaterial liegen die aktiven Komponenten in nanoskopischer Dimension vor. Die Syntheseleistung der Katalysatoren ähnelt der klassisch hergestellter Systeme.

    21. Bis(fluorformyl)trioxid, FC(O)OOOC(O)F (pages 2903–2906)

      Holger Pernice, Michael Berkei, Gerald Henkel, Helge Willner, Gustavo A. Argüello, Michael L. McKee and Thomas R. Webb

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353369

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      Das offenkettige Trioxid Bis(fluorformyl)trioxid, FC(O)OOOC(O)F, wurde durch Umsetzung von CO mit F2 in Sauerstoffatmosphäre erstmalig im präparativen Maßstab hergestellt (siehe Schema; F grün, O blau, C grau). Die instabile Verbindung wurde umfassend, auch strukturell, charakterisiert. Im Kristall liegt das energetisch günstigste Rotamer (trans-syn-syn) in nur einer der beiden möglichen chiralen Schrauben vor.

    22. Intramolekulare C-H-Aktivierung in Komplexen mit Mo-Bi-Metallbindungen (pages 2906–2910)

      Stefan Roggan, Christian Limberg, Burkhard Ziemer and Marcus Brandt

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353576

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      „Bananenbindungen“ zwischen Bi- und C-Atomen kennzeichnen 2, das sich durch intramolekulare Alkoholeliminierung aus 1 bildet. C-H-Aktivierungen, „complex induced proximity effects“, sind entscheidend für diese ungewöhnlichen Eliminierungen.

    23. Effiziente asymmetrische Hydrierung von Pyridinen (pages 2910–2913)

      Frank Glorius, Nick Spielkamp, Sigrid Holle, Richard Goddard and Christian W. Lehmann

      Version of Record online: 26 APR 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453942

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      Bis zu vier Stereozentren können durch die asymmetrische Hydrierung oxazolidinonsubstituierter Pyridine in einem Schritt effizient aufgebaut werden (siehe Bild). Der selektive Chiralitätstransfer und die Abspaltung des unzersetzten Auxiliars laufen unter den gleichen Reaktionsbedingungen ab und erübrigen daher einen zusätzlichen Abspaltungsschritt.

    24. Bestimmung der absoluten Konfiguration adsorbierter Moleküle (pages 2913–2917)

      Roman Fasel, Joachim Wider, Christoph Quitmann, Karl-Heinz Ernst and Thomas Greber

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353311

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      Durch Photoelektronenbeugung lässt sich die absolute Konfiguration adsorbierter Moleküle direkt ermitteln. Bei der Bestrahlung adsorbierter Moleküle mit Röntgen-Strahlung werden aus den Atomen Photoelektronen emittiert. Durch Vorwärtsstreuung an benachbarten Atomen werden im winkelgerasterten Beugungsbild Intensitätsmaxima erzeugt (schematisch im Bild gezeigt). Aus ihnen lassen sich die Positionen der Atome im Molekül ohne komplizierte Rechnungen bestimmen.

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      Vorschau: Angew. Chem. 21/2004 (page 2923)

      Version of Record online: 12 MAY 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490064

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