Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 26

June 28, 2004

Volume 116, Issue 26

Pages 3425–3577

    1. Titelbild: Palladiumoxidasekatalyse: selektive Oxidation durch direkte disauerstoffgekoppelte Umsetzung (Angew. Chem. 26/2004) (page 3425)

      Shannon S. Stahl

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490083

      Von der Natur selbst holt sich eine umweltschonende Chemie ihre Anregungen. Das Titelbild illustriert jüngste Fortschritte bei der palladiumkatalysierten selektiven Oxidation von organischen Verbindungen mit molekularem Sauerstoff. Im Aufsatz auf S. 3480 ff. schildert S. S. Stahl die mechanistischen Prinzipien der “Palladiumoxidasekatalyse”. Diese katalytischen Reaktionen erinnern an enzymatische Oxidasereaktionen, bei denen die Disauerstoffreduktion und die Substratoxidation zu einem sequenziellen, zweistufigen Mechanismus gekoppelt sind.

    2. S. Chandrasekhar (1930–2004): Discotische Flüssigkristalle (page 3438)

      Patricia E. Cladis, Banahalli R. Ratna and Ranganathan Shashidar

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460918

    3. Affinity, That Elusive Dream. A Genealogy of the Chemical Revolution. Von Mi Gyung Kim. (pages 3440–3441)

      Sacha Tomic and Pierre Michel Vauthelin

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200385039

    4. Chirale Olefinliganden – neue “Zuschauer” in der asymmetrischen Katalyse (pages 3444–3446)

      Frank Glorius

      Version of Record online: 9 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301752

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      Stereoselektive Zaungäste: Zweizähnige chirale Olefinliganden wie 1 (gezeigt mit dem katalytisch aktiven Rh-Komplex 2) wurden erfolgreich in der asymmetrischen Katalyse eingesetzt. Die elektronischen Eigenschaften dieser Klasse von Olefinliganden können weitreichend abgestimmt werden, sodass Katalysatoren mit erhöhter Stabilität, Selektivität und Aktivität zugänglich sein sollten.

    5. Katalytische Markownikow- und Anti-Markownikow-Funktionalisierung von Alkenen und Alkinen (pages 3448–3479)

      Matthias Beller, Jayasree Seayad, Annegret Tillack and Haijun Jiao

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300616

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      Schon im 19. Jahrhundert hat Vladimir Markownikow seine Regel für die Regioselektivität von Additionsreaktionen aufgestellt. Abweichend von den traditionellen Ansichten ist es heute oft möglich, die Regioselektivität solcher Additionen an C-C-Mehrfachbindungen durch Übergangsmetallkatalysatoren zugunsten der Markownikow- oder Anti-Markownikow-Produkte zu steuern. In diesem Aufsatz werden Fortschritte bei der selektiven Funktionalisierung von Alkenen und Alkinen zusammengefasst.

    6. Palladiumoxidasekatalyse: selektive Oxidation durch direkte disauerstoffgekoppelte Umsetzung (pages 3480–3501)

      Shannon S. Stahl

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300630

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      Ein Fernziel greifbar nahe: Die selektive Oxidation mit molekularem Sauerstoff, ein zentrales Thema in der Synthese- und Katalysechemie, wurde mit der Entwicklung von „Palladiumoxidasereaktionen“ ein gehöriges Stück vorangebracht. Neue Katalysatoren zeigen verbesserte Stabilität und Aktivität und verwenden oxidationsstabile Liganden zur Abstimmung der Selektivität.

    7. Coiled-Coil Gel Nanostructures of Oligo(p-phenylenevinylene)s: Gelation-Induced Helix Transition in a Higher-Order Supramolecular Self-Assembly of a Rigid π-Conjugated System (pages 3504–3507)

      Subi J. George, Ayyappanpillai Ajayaghosh, Pascal Jonkheijm, Albertus P. H. J. Schenning and E. W. Meijer

      Version of Record online: 4 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453874

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      Linksgängig helicale Nanoseile entstehen beim Gelieren eines starren π-konjugierten Oligo(p-phenylenvinylens) mit entfernten chiralen Hanteln (siehe Bild; R=C12H25) aus Ensembles höherer Ordnung von chiralen Aggregaten. Die konzentrations- und temperaturabhängigen Änderungen der CD-Signale dieser Ensembles sind charakteristisch für einen Helixübergang. Der Prozess erinnert an das Falten und Entfalten helicaler biologischer Makromoleküle.

    8. Structural Analysis of 1-Aminocyclopropane-1-Carboxylate Deaminase: Observation of an Aminyl Intermediate and Identification of Tyr 294 as the Active-Site Nucleophile (pages 3507–3511)

      Subramanian Karthikeyan, Zongbao Zhao, Chai-lin Kao, Qingxian Zhou, Zhihua Tao, Hong Zhang and Hung-wen Liu

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453353

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      Die Angriffsstelle finden: Strukturstudien an 1-Aminocyclopropan-1-carboxylat(ACC)-Desaminase im Komplex mit dem fest bindenden Inhibitor 1-Aminocyclopropanphosphonat (ACP, siehe Bild) ergaben das Auftreten eines Aminyladdukts als Intermediat. Die Struktur des Enzyms im Kristall und Mutationsstudien sprechen dafür, dass ein nucleophiler Angriff durch Tyr 294 die ACC-Ringöffnung auslöst.

    9. A Low-Molar-Mass, Monodispersive, Bent-Rod Dimer Exhibiting Biaxial Nematic and Smectic A Phases (pages 3511–3514)

      Channabasaveshwar V. Yelamaggad, Subbarao Krishna Prasad, Geetha G. Nair, Indudhara Swamy Shashikala, Doddamane S. Shankar Rao, Chetan V. Lobo and Sivaramakrishna Chandrasekhar

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453908

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      Einer „schälbaren Banane“ ähnliche Moleküle entstehen durch Verküpfung einer gekrümmten Einheit mit einem stabförmigen Mesogen über einen flexiblen aliphatischen Spacer. Dieses neuartige niedermolekulare organische System zeigt einen Übergang von einer biaxialen nematischen (Nb) Phase zu einer biaxialen smektischen A-Phase. Im Bild sind die Dimere in der Nb-Phase schematisiert (links) sowie die zugehörigen Texturen und konoskopischen Muster zu sehen.

    10. A Very Short Route to Enantiomerically Pure Coumarin-Bearing Fluorescent Amino Acids (pages 3514–3518)

      Marie-Priscille Brun, Laurent Bischoff and Christiane Garbay

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454116

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      Nicht sperriger als ein Tryptophan- oder Tyrosinrest sind die beschriebenen fluoreszierenden Cumarylaminosäuren. Diese schnell und hoch enantiomerenrein erhältlichen Bausteine können leicht in eine Peptidsequenz eingeführt werden. Ihre Fluoreszenzeigenschaften ermöglichen es beispielsweise, den Ort eines markierten Peptids in einer Zelle mithilfe der Konfokalfluoreszenzmikroskopie zu ermitteln (siehe Bild).

    11. Strong Ferromagnetic Interactions in [V8O14(H−2taci)2]: An Unprecedented Large Spin Ground State for a Vanadyl Cluster (pages 3518–3521)

      Kaspar Hegetschweiler, Bernd Morgenstern, Jon Zubieta, Pamela J. Hagrman, Nicola Lima, Roberta Sessoli and Federico Totti

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454130

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      Taktik mit taci: Starke ferromagnetische Wechselwirkungen (bis etwa 150 cm−1) und ein S=3-Grundzustand kennzeichnen den achtkernigen Vanadylcluster [V8O14(H−2taci)2] (taci=1,3,5-Triamino-1,3,5-tridesoxy-cis-inosit; siehe Struktur: V gelb, O rot, N blau, C schwarz), bei dem der mehrzähnige taci-Ligand für einige der Koordinationspolyeder eine zueinander orthogonale Anordnung erzwingt. Ab-initio-DFT-Rechnungen bestätigen die Magnetostrukturanalyse.

    12. Dynamic Configurational Isomerism of a Stable Pentaorganosilicate (pages 3522–3524)

      Erik P. A. Couzijn, Marius Schakel, Frans J. J. de Kanter, Andreas W. Ehlers, Martin Lutz, Anthony L. Spek and Koop Lammertsma

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353006

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      Ein Molekül mit drei Gesichtern: Zwei der drei möglichen Konfigurationen eines stabilen Silicats mit fünf Kohlenstoffsubstituenten sowie ein dynamisches Gleichgewicht zwischen ihnen über eine Berry-Pseudorotation wurden NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Die thermodynamischen und kinetischen Daten für diesen Prozess wurden durch Rechnungen bestätigt. In der Bildmitte ist die Hauptkonfiguration (aus der Kristallstrukturanalyse des nBu4N+-Salzes) wiedergegeben.

    13. [{HC(CMeNAr)2}2Al2P4] (Ar=2,6-iPr2C6H3): A Reduction to a Formal {P4}4− Charged Species (pages 3525–3527)

      Ying Peng, Hongjun Fan, Hongping Zhu, Herbert W. Roesky, Jörg Magull and Colan E. Hughes

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353406

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      „Aufgeschnitten“ wird der P4-Tetraeder von weißem Phosphor bei der Reaktion mit LAlI, und es entsteht der erste Hauptgruppenmetallkomplex mit einer {P4}4−-Einheit: [(LAl)2P4] (L=HC(CMeNAr)2, Ar=2,6-iPr2C6H3). In ihm sind zwei P-P-Kanten des Tetraeders geöffnet und jeweils durch eine LAl-Einheit überbrückt (siehe Struktur). Die Ergebnisse werden durch quantenchemische Rechnungen gestützt.

    14. Dithiocarbamate Group Transfer Cyclization Reactions of Carbamoyl Radicals under “Tin-Free” Conditions (pages 3527–3530)

      Richard S. Grainger and Paolo Innocenti

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453600

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      Sauerstoff oder Stickstoff? Radikalchemiker nutzen weit überwiegend Xanthate und nicht die analogen Dithiocarbamate; doch bei einer neuartigen Erzeugung von Carbamoylradikalen sind letztere deutlich geeigneter. Funktionalisierte Lactame unterschiedlicher Ringgröße werden in einem einfachen Verfahren erhalten, das ein Bestrahlen oder Erhitzen in Gegenwart eines Radikalstarters einschließt (siehe Schema).

    15. Nickel-Catalyzed Tandem Carbostannylation of Alkynes and 1,2-Dienes with Alkynylstannanes (pages 3530–3533)

      Eiji Shirakawa, Youko Yamamoto, Yoshiaki Nakao, Shinichi Oda, Teruhisa Tsuchimoto and Tamejiro Hiyama

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353649

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      Alkine und 1,2-Diene inserieren in die Kohlenstoff-Zinn-Bindung von Alkinylstannanen. Bei dieser nickelkatalysierten Reaktion entsteht eine Vielfalt an Stannyldieninen (siehe Schema). Hierbei handelt es sich um das erste Beispiel einer übergangsmetallkatalysierten Tandem-Carbometallierung von zwei verschiedenen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

    16. In Situ Assembly of Zeolitic Building Blocks into High-Order Structures (pages 3534–3538)

      Gang Hu, Ding Ma, Lin Liu, Mojie Cheng and Xinhe Bao

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453777

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      Zeolithische hierarchische Strukturen mit komplexen Morphologien wie die gezeigte Überstruktur in Form einer Pfingstrose werden in einer Eintopfreaktion unter Nutzung zweier Template synthetisiert. Ein Templat steuert als strukturdirigierendes Agens den Aufbau des mikroporösen Bausteins (des Zeoliths), ein zweites dient dazu, diese Bausteine zum Übergitter zusammenzufügen.

    17. The First Compound Containing a Metal Center in a Homoleptic Environment of XeF2 Molecules (pages 3538–3540)

      Melita Tramšek, Primož Benkič and Boris Žemva

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453802

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      Dicht umhüllt von Edelgasfluorid: Komplexe mit XeF2-Molekülen als Liganden sind häufiger, als man früher annahm. In der Koordinationsverbindung Ca2(XeF2)9(AsF6)4 liegen ein homoleptisches Calciumzentrum mit ausschließlich XeF2-Liganden und ein Calciumzentrum mit XeF2- und [AsF6]-Liganden vor (siehe Bild; As gelb, Ca grau, F grün, Xe magenta).

    18. PdII- and PtII-Mediated Polycyclization Reactions of 1,5- and 1,6-Dienes: Evidence in Support of Carbocation Intermediates (pages 3541–3543)

      Jeong Hwan Koh and Michel R. Gagné

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453913

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      Dikationische Pinzettenkomplexe von PdII und PtII erzeugen Kationen aus 1,5- und 1,6-Dienen. Diese werden selektiv von Heteroatomen oder Doppelbindungen sowie durch Pinakol-Umlagerungen abgefangen. So liefert das Trienylphenol 1 den Tetracyclus 2 in hoher Ausbeute und Diastereoselektivität (siehe Schema).

    19. Chiral Binol–Bisboronic Acid as Fluorescence Sensor for Sugar Acids (pages 3543–3546)

      Jianzhang Zhao, Thomas M. Fyles and Tony D. James

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454033

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      Eine neuartige Fluoreszenzantwort geben die Binol-Bisboronsäure-Sensoren R- und S-1 auf enantiomere Analyten: Das eine Enantiomer des Analyten verstärkt und das andere schwächt die Fluoreszenz. So wurde die Fluoreszenzintensität von R-1 durch D-Weinsäure verstärkt und durch L-Weinsäure geschwächt (siehe Schema). Spiegelbildlich verhielt sich der S-Sensor.

    20. Activation of All Bonds of a Methyl Group Attached to an Organic Fragment (pages 3546–3549)

      Javier A. Cabeza, Iván da Silva, Ignacio del Río, Lorena Martínez-Méndez, Daniel Miguel and Víctor Riera

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454066

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      Eine C-C- und drei C-H-Bindungen des organischen Liganden 6,6′-Dimethyl-2,2′-bipyridin (Me2bipy) werden bei der Reaktion mit [Ru3(CO)12] aktiviert. Dabei wurden nicht nur zwei Verbindungen isoliert, die durch Aktivierung von zwei (1) bzw. drei C-H-Bindungen einer Methylgruppe von Me2bipy entstehen, sondern auch der Fünfkerncluster 2, dessen Carbidligand sich von einer Methylgruppe des Liganden ableitet. •=CO.

    21. Modular Asymmetric Synthesis of Pochonin C (pages 3549–3552)

      Sofia Barluenga, Pilar Lopez, Emilie Moulin and Nicolas Winssinger

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454108

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      Zurück zu den Ursprüngen: In elf Schritten wurde Pochonin C aus den vier im Schema gezeigten Fragmenten synthetisiert. Diese asymmetrische Synthese und die Überführung von Pochonin C in Radicicol belegen die S-Konfiguration des chlortragenden Zentrums. Ipc=Isopinocampheyl, PG=Schutzgruppe.

    22. A Staudinger Approach towards Binol-Derived MAP-Type Bidentate P,N Ligands (pages 3553–3555)

      Peter N. M. Botman, Olivier David, Alessia Amore, Jasper Dinkelaar, Martin T. Vlaar, Kees Goubitz, Jan Fraanje, Henk Schenk, Henk Hiemstra and Jan H. van Maarseveen

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454146

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      Eine intramolekulare SNAr-Reaktion ermöglichte die Synthese enantiomerenreiner P,N-Liganden vom MAP(O)-Typ in hohen Ausbeuten (siehe Schema). Dies belegt, dass das Synthesepotenzial der 85 Jahre alten Staudinger-Reaktion zwischen Phosphanen und Aziden noch bei weitem nicht ausgeschöpft ist. Nf=Nonafluorbutansulfonat.

    23. 2-Phospha-4-silabicyclo[1.1.0]butane as a Reactive Intermediate (pages 3556–3559)

      J. Chris Slootweg, Frans J. J. de Kanter, Marius Schakel, Andreas W. Ehlers, Barbara Gehrhus, Martin Lutz, Allison M. Mills, Anthony L. Spek and Koop Lammertsma

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454183

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      Das thermisch stabile Silylen Si{1,2-(NCH2tBu)2C6H4} reagiert mit 1H-Phosphirenen zu den ersten isolierten 2,3-Dihydro-1,3-phosphasileten, einem einzigartigen Typ von Zwitterion, und 1,2-Dihydro-1,2-phosphasileten. Das neuartige 2-Phospha-4-silabicyclo[1.1.0]butan (siehe Bild) ist eine reaktive Zwischenstufe der Reaktion, deren Verlauf durch die Wahl der Substituenten beeinflusst werden kann.

    24. Simultane Signalzuordnung und Strukturbestimmung des Rückgrats von Proteinen mithilfe dipolarer NMR-Kopplungen (pages 3561–3563)

      Young-Sang Jung, Mukesh Sharma and Markus Zweckstetter

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353588

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      Schnell und vollautomatisch kann die Faltung von Proteinen mit bis zu 125 Aminosäuren durch Kombination der NMR-Spektroskopie in verdünnten flüssigkristallinen Phasen mit bioinformatischen Methoden bestimmt werden (siehe Bild). Eine sequenzspezifische Signalzuordnung vor der Strukturbestimmung ist nicht mehr erforderlich, was eine Proteinstrukturbestimmung erheblich beschleunigt.

    25. Markerfreie elektrochemische Detektion von DNA-Hybridisierung durch Modulation des Feedbackstroms in der elektrochemischen Rastermikroskopie (pages 3564–3567)

      Florin Turcu, Albert Schulte, Gerhard Hartwich and Wolfgang Schuhmann

      Version of Record online: 8 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454228

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      Die Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Phosphatgruppen oberflächengebundener DNA und einem frei diffundierenden, anionischen Redoxmediator bedingt eine Modulation des Feedbackstromes bei Messungen mit der elektrochemischen Rastermikroskopie (SECM). Dieser Effekt wurde genutzt, um DNA-Spots abzubilden (siehe Bild) und eine einfache und markerfreie elektrochemische Detektion für die komplementäre Hybridisierung auf DNA-Mikroarrays zu entwickeln.

    26. Strukturkontrolle auf der Nanoskala: Selbstorganisation des ringförmigen Polyoxowolframats [{β-Ti2SiW10O39}4]24− (pages 3567–3571)

      Firasat Hussain, Bassem S. Bassil, Li-Hua Bi, Markus Reicke and Ulrich Kortz

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454203

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      Im Titan(IV)-substituierten Polyoxowolframat [{β-Ti2SiW10O39}4]24− (1) sind vier β-Keggin-Einheiten durch Ti-O-Ti-Bindungen zu einer cyclischen Struktur verknüpft (siehe Bild, WO6 rot, TiO6 grün, SiO4 blau). In der Synthese von 1 wurde die dilakunare Vorstufe [γ-SiW10O36]8− eingesetzt. Aus den Untersuchungen ergeben sich Informationen über den Bildungsmechanismus supramolekularer Polyoxoanionen.

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      Vorschau: Angew. Chem. 26/2004 (page 3577)

      Version of Record online: 22 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490085

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