Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 3

January 5, 2004

Volume 116, Issue 3

Pages 263–383

    1. Titelbild: Reversible Switching between Superhydrophilicity and Superhydrophobicity (Angew. Chem. 3/2004) (page 263)

      Taolei Sun, Guojie Wang, Lin Feng, Biqian Liu, Yongmei Ma, Lei Jiang and Daoben Zhu

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390675

      Yin und Yang symbolisieren gemäß der altchinesischen Taiji-Philosophie ein fundamentales Gegensatzpaar in Natur und Universum. Ein ebenfalls fundamentales Gegensatzpaar – von Oberflächenbenetzbarkeitszuständen – bilden Superhydrophilie und Superhydrophobie. Durch thermische Induktion kann zwischen beiden Zuständen reversibel geschaltet werden, wobei der Temperaturbereich der Schaltung von der chemischen Modifikation der Oberfläche und der Oberflächenrauigkeit abhängt. Weitere Informationen sind in der Zuschrift von L. Jiang et al. auf S. 361 ff. zu finden.

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 3/2004 (pages 266–272)

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390676

    3. Supramolekulare Wirkstoff-Transportsysteme auf der Basis polymerer Kern-Schale-Architekturen (pages 280–284)

      Rainer Haag

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301694

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      Ins Ziel getroffen: Die Aufnahme supramolekularer Nanotransporter in Zellen durch Endocytose ist nicht zellspezifisch, bei porösen Geweben, z. B. Tumorgeweben, wurde aber eine hohe passive Selektivität beobachtet. Die verkapselten, oft toxischen Wirkstoffe sind effizient abgeschirmt und entfalten ihre Aktivität durch selektive Freisetzung aus dem Nanotransporter durch den veränderten pH-Wert im Tumorgewebe oder im Innern der Zelle (siehe Schema).

    4. Chirale tertiäre Alkohole durch katalytische enantioselektive Addition von unreaktiven Zinkreagentien an schwach elektrophile Ketone? (pages 286–289)

      Diego J. Ramón and Miguel Yus

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200301696

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      „Ja“ lautet die Antwort auf die im Titel gestellte Frage: Bei der Katalyse von enantioselektiven nucleophilen Additionen, die tertiäre Alkohole mit quartären Stereozentren liefern, haben sich Liganden hervorgetan, die sowohl das Ausgangsketon als auch das Zinkreagens aktivieren [Gl. (1)].

    5. NMR-Methoden zum strukturgestützten Wirkstoff-Design (pages 292–303)

      Steve W. Homans

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200300581

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      Schnelligkeit ist alles: Im Unterschied zur Röntgenkristallographie beschränken sich NMR-spektroskopische Methoden nicht auf ein statisches Bild eines Biomoleküls, sondern liefern Informationen über dynamische Prozesse. Vorgestellt werden neuere Entwicklungen in der NMR-Spektroskopie zur Bestimmung von Struktur, Dynamik und Wechselwirkungen von Proteinen und ihre Anwendung im Wirkstoff-Design (siehe Schema).

    6. [Ga51(PtBu2)14Br6]3−: ein elementoider Galliumcluster mit metalloiden und nichtmetalloiden Strukturelementen (pages 306–309)

      Jochen Steiner, Gregor Stößer and Hansgeorg Schnöckel

      Article first published online: 9 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352472

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      Metall oder Nichtmetall? Gallium ist ein Chamäleon, sowohl als Element als auch in einem metalloiden Ga51-Cluster. Dabei wird eine zentrale Ga13-Einheit mit der fcc-Topologie der Hochdruckmodifikation Ga-IV durch eine zweite Schale aus Ga-Atomen, GaBr- sowie GaPR2-Gruppen mit molekularen Verknüpfungsmustern wie durch ein Korsett eingeschnürt (siehe Bild).

    7. Synthesen und Kristallstrukturanalysen der Ag-S-Cluster [Ag70S20(SPh)28(dppm)10](CF3CO2)2 und [Ag262S100(StBu)62(dppb)6] (pages 309–313)

      Dieter Fenske, Claudia Persau, Stefanie Dehnen and Christopher E. Anson

      Article first published online: 9 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352351

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      Außen Molekül – innen Festkörper? Mit einem Durchmesser von 3.7 nm an seiner breitesten Stelle ist [Ag262S100(StBu)62(dppb)6] (dppb=1,4-Bis(diphenylphosphanyl)butan) der größte durch Strukturanalyse charakterisierte Metallchalkogenidcluster (siehe Bild; P grün, S gelb und rot, Ag blau). Das Ag-S-Netz ähnelt Strukturen in binären Ag2S-Phasen: Tetraedrische AgS3P- und AgS4-Gruppen werden durch trigonal-planare AgS3- und lineare AgS2-Gruppen verknüpft. Während die Clusterperipherie wohlgeordnet erscheint, sind die Ag- und S-Lagen im Zentrum fehlgeordnet – wie in Ag2S.

    8. Bildung eines neuartigen ansa-Metallocen-Gerüsts durch intramolekulare photochemische [2+2]-Cycloaddition von Bis(2-alkenylindenyl)zirconium-Komplexen (pages 313–317)

      Wan-Li Nie, Gerhard Erker, Gerald Kehr and Roland Fröhlich

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200351886

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      Komplexe mit Rückgrat: Photochemisch induzierte [2+2]-Cycloadditionen von substituierten 2-Alkenylindenyl-ZrCl2-Komplexen führen zu neuartigen cyclobutylenverbrückten ansa-Zirconocenen. Die anellierten Phenylenringe der Indenylliganden liegen genau ober- und unterhalb der σ-Liganden des gewinkelten Metallocengerüsts (siehe Bild). Liganden in diesem „Phenylen-π-Elektronen-Käfig“ zeigen besondere chemische und spektroskopische Eigenschaften.

    9. Desymmetrisierung metallierter Cyclohexadiene und Anwendung in der Synthese von Nephrosteransäure (pages 317–319)

      Florian Schleth and Armido Studer

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352254

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      Chirales Cyclohexadienyl-Ti-TADDOLat reagiert mit Aldehyden in hohen Ausbeuten und mit ausgezeichneten Diastereo- und Enantioselektivitäten zu Homoallylalkoholen. Die neue Methode wurde als Schlüsselschritt in einer effizienten Synthese von Nephrosteransäure eingesetzt (siehe Schema).

    10. Efficient Synthesis of Chiral α- and β-Hydroxy Amides: Application to the Synthesis of (R)-Fluoxetine (pages 321–324)

      Hiroyuki Kakei, Tetsuhiro Nemoto, Takashi Ohshima and Masakatsu Shibasaki

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352431

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      Vier Wege der Epoxidöffnung von α- und β-Epoxyaminen, die ihrerseits durch asymmetrische Epoxidierung zugänglich sind, wurden entwickelt (siehe Bild). Damit wird die Synthese einer Vielzahl von Aryl- und Alkyl-substituierten Hydroxyamiden möglich.

    11. Difluorphos, an Electron-Poor Diphosphane: A Good Match Between Electronic and Steric Features (pages 324–329)

      Séverine Jeulin, Sébastien Duprat de Paule, Virginie Ratovelomanana-Vidal, Jean-Pierre Genêt, Nicolas Champion and Philippe Dellis

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352453

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      Die außergewöhnliche π-Acidität des fluorierten Diphosphans Difluorphos (siehe Struktur; P lila, O rot, F grün, C grau) erklärt seine ausgezeichneten Ligandeneigenschaften bei der Ruthenium-vermittelten asymmetrischen Hydrierung von fluorierten β-funktionalisierten Ketonen. Difluorphos übertrifft in dieser Hinsicht andere Diphosphane auf Biphenylbasis.

    12. Regioselective Postsynthetic Modification of Phenylalanine Side Chains of Peptides Leading to Uncommon ortho-Iodinated Analogues (pages 329–333)

      Gemma Espuña, Gemma Arsequell, Gregorio Valencia, José Barluenga, Julia M. Alvarez-Gutiérrez, Alfredo Ballesteros and José M. González

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352464

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      Eine schnelle und direkte Iodierung von Phe-Resten in Peptiden wurde bei Behandlung mit IPy2BF4 beobachtet. Die experimentellen Bedingungen wurden optimiert (siehe Schema), und die Rolle der Peptidyl-Fragmente bei der Bildung des flüchtigen ortho-Iod-Isomers (Hauptprodukt) wurde untersucht.

    13. Parallel Fragment Assembly Strategy Towards Multiple-Ether Mimicry of Anticancer Annonaceous Acetogenins (pages 333–338)

      Sheng Jiang, Yan Li, Xiao-Guang Chen, Tai-Shan Hu, Yu-Lin Wu and Zhu-Jun Yao

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352681

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      Eine Strategie zur Synthese einer kleinen Bibliothek von Annonaceen-Acetogenin-Mimetika aus Parallel-Fragmenten wurde entwickelt. Bei In-vivo-Studien zeigten einige diastereomere Analoga gute Selektivität zwischen KB- und Bel-7402-Zellen.

    14. Synthesis, Structure, and Greatly Improved Reversible O2 Binding in a Structurally Modulated μ-η22-Peroxodicopper(II) Complex with Room-Temperature Stability (pages 338–341)

      Masahito Kodera, Yuuji Kajita, Yoshimitsu Tachi, Kou Katayama, Koji Kano, Shun Hirota, Shuhei Fujinami and Masatatsu Suzuki

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352737

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      Die einfache O2-Freisetzung aus einem Oxyhämocyanin-Modellkomplex gelang erstmals mit dem neuen, bei Raumtemperatur stabilen μ-η22-Peroxodikupferkomplex 1. Die Verlängerung der Cu-O-Bindungen, die durch die Brückenkopf-Methylgruppen des Liganden hervorgerufen wird, ist die Ursache für die einfache O2-Freisetzung. Die Bindung von CO und O2 durch 1 ist UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen zufolge vollständig reversibel (siehe Bild).

    15. 2-Dimethylarsinothioyl Acetic Acid Identified in a Biological Sample: The First Occurrence of a Mammalian Arsinothioyl Metabolite (pages 341–344)

      Helle Rusz Hansen, Russell Pickford, Jane Thomas-Oates, Marcel Jaspars and Jörg Feldmann

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352740

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      Arsen im Schafspelz: Im Urin einer seltenen Rasse von Schafen, die sich von Seegras ernähren (siehe Bild), wurde eine Thioorganoarsenat-Verbindung (2-Dimethylarsinothioylessigsäure) nachgewiesen. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass der Arsenstoffwechsel von Säugetieren komplexer ist als bisher vermutet. Damit stellen sich neue Fragen nach der Toxizität solcher Organoarsinothio(y)l-Verbindungen.

    16. Chelation-Controlled Intermolecular Hydroacylation: Direct Addition of Alkyl Aldehydes to Functionalized Alkenes (pages 344–347)

      Michael C. Willis, Steven J. McNally and Paul J. Beswick

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352751

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      Die anhängende Methylsulfanylgruppe des Aldehyds 1 stabilisiert die Chelatisierung (siehe 3) und ermöglicht damit die direkte Hydroacylierung funktionalisierter elektronenarmer Alkene 2 unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten. Elektronenarme Alkine können ebenfalls als Substrate eingesetzt werden. R=Ester-, Amid-, Imid-, Sulfonrest; dppe=1,2-Bis(diphenylphosphanyl)ethan.

    17. N-Trialkylsilylimines as Coupling Partners for Pd-Catalyzed C[BOND]N Bond-Forming Reactions: One-Step Synthesis of Imines and Azadienes from Aryl and Alkenyl Bromides (pages 347–349)

      José Barluenga, Fernando Aznar and Carlos Valdés

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352808

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      Ein guter Ersatz: Imine, 1-Azadiene, 2-Azadiene und sogar 2-Azatriene können leicht in einem Schritt aus Aryl- und Alkenylbromiden durch Palladium-katalysierte Kreuzkupplung mit N-Trimethylsilyliminen hergestellt werden. Die Reaktion bieten N-Trimethylsilylimine als Alternative für RCH[DOUBLE BOND]N-Gruppen bei C-N-Kupplungen an.

    18. Mixed Transition-Metal—Lanthanide Complexes at Higher Oxidation States: Heteronuclear CeIV–MnIV Clusters (pages 349–353)

      Anastasios J. Tasiopoulos, Ted A. O'Brien, Khalil A. Abboud and George Christou

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352898

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      Gutes Rad ist billig: Eine neue Familie gemischter CeIV-MnIV-Cluster mit Ce:Mn-Verhältnissen zwischen 3:2 und 1:6 wurde hergestellt. Das Bild zeigt den Kern des CeMn6-Komplexes (Ce grün, Mn blau, O rot). Alle Verbindungen weisen antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den MnIV-Ionen auf.

    19. Micrometer-Sized Hexagonal Tubes Self-Assembled by a Cyclic Peptide in a Liquid Crystal (pages 353–357)

      Steve Leclair, Pierre Baillargeon, Rachid Skouta, David Gauthier, Yue Zhao and Yves L. Dory

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352259

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      Gelöst in einer nematischen flüssigkristallinen Phase können starre scheibenförmige Makrolactame hexagonale Röhren bilden. Computermodelle (siehe Bild, O rot, N blau, C grau, H weiß), Raman- und IR-Mikrospektroskopie bringen eine hierarchische Selbstorganisation des Peptids in der flüssigkristallinen Phase zum Vorschein.

    20. Palladium-Catalyzed Oxidative Kinetic Resolution with Ambient Air as the Stoichiometric Oxidation Gas (pages 357–361)

      Jeffrey T. Bagdanoff and Brian M. Stoltz

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352444

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      Luft reicht aus, um die hoch enantioselektive Oxidation sekundärer Alkohole mit Palladium(II) und Spartein bei Raumtemperatur in nichtentflammbaren Solventien zu vermitteln. Die Untersuchung von Wasserstoffbrücken bildenden Lösungsmitteln und ihrer Fähigkeit, Halogenide zu solvatisieren, führte zu einem neuartigen Protokoll für die hoch enantioselektive oxidative kinetische Racematspaltung von sekundären Alkoholen.

    21. Reversible Switching between Superhydrophilicity and Superhydrophobicity (pages 361–364)

      Taolei Sun, Guojie Wang, Lin Feng, Biqian Liu, Yongmei Ma, Lei Jiang and Daoben Zhu

      Article first published online: 19 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352565

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      Von tropfnass bis knochentrocken: Das Konzept der reversiblen Umschaltung zwischen Superhydrophilie und Superhydrophobie einer Oberfläche (siehe Bild) beruht auf der rauigkeitsabhängigen thermoresponsiven Benetzbarkeit von Poly(N-isopropylacrylamid).

    22. Photoinduced Vectorial Charge Transfer across Walls of Hollow Microcapsules (pages 364–367)

      Lidong Li and Helmuth Möhwald

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352657

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      Ein gerichteter Elektronentransfer zwischen identischen Chromophoren durch die polyelektrolytischen mehrschichtigen Wände hohler Mikrokapseln kann photochemisch induziert werden (siehe Bild). Ermöglicht wird dies durch Einfügen von Pyreneinheiten in einen Film und Aufbau eines Polaritätsgradienten über Nanometerdistanzen. PV=Polyviologen; PSS-Py=Polystyrolsulfonsäure/Pyren; PDADMAC=Poly(diallyldimethylammoniumchlorid).

    23. Accelerated Diffusion of Long-Chain Alkanes between Nanosized Cavities (pages 368–370)

      Hervé Jobic, Alain Méthivier, Georg Ehlers, Bela Farago and Wolfgang Haeussler

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352691

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      Ein anomaler Transporteffekt wurde durch Neutronen-Spin-Echo-Messungen an n-Alkanen gefunden, die in einen kleinporigen Zeolithen diffundieren: Der Diffusionskoeffizient nimmt vom C1 zum C8 ab, steigt ab C10 wieder an, erreicht ein Maximum bei C12 und sinkt anschließend wieder. Dies bestätigt die Existenz eines Fenster-Effektes, wie er vor 30 Jahren von Gorring vorgeschlagen wurde. Das Bild zeigt schematisch, wie sich ein Ende einer C12-Kette durch ein Zeolith-Fenster streckt und damit die Difussionsbarriere herabsetzt.

    24. Synthesis and Light-Emitting Characteristics of Doughnut-Shaped π-Electron Systems (pages 370–373)

      Yoshihiro Yamaguchi, Shigeya Kobayashi, Satoshi Miyamura, Yoshifumi Okamoto, Tateaki Wakamiya, Yoshio Matsubara and Zen-ichi Yoshida

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352749

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      Donut-förmige fluoreszierende Moleküle: Hochsymmetrische Octakis-m-cycline 1 und Octakis-p-cycline 2 (siehe Schema) bilden eine neue Klasse lichtemittierender Stoffe. Ein pentakoordinierter CuII-Komplex zeigt wider Erwarten bemerkenswert intensive Fluoreszenz. Dies deutet darauf hin, dass auch andere Übergangsmetallkomplexe von 1 fluoreszieren könnten.

    25. Writing Patterns of Molecules on Molecular Printboards (pages 373–377)

      Tommaso Auletta, Barbara Dordi, Alart Mulder, Andrea Sartori, Steffen Onclin, Christiaan M. Bruinink, Mária Péter, Christian A. Nijhuis, Hans Beijleveld, Holger Schönherr, G. Julius Vancso, Alessandro Casnati, Rocco Ungaro, Bart Jan Ravoo, Jurriaan Huskens and David N. Reinhoudt

      Article first published online: 9 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352767

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      Selbstorganisierte Monoschichten eines Cyclodextrin-Rezeptors auf Siliciumoxid- oder Gold-Oberflächen wirken als molekulare Druckplatten, auf die Moleküle mit komplementären Erkennungsmustern durch Schreiben oder Drucken selektiv überführt werden können. Ein Beispiel für die Anwendung dieser Methode ist das supramolekulare Mikrokontaktdrucken fluoreszenzmarkierter Dendrimere (siehe konfokale Mikroskop-Aufnahmen nach Aufbringen von Bengalrosa und Fluorescein).

    26. Vorschau: Angew. Chem. 3/2004 (page 383)

      Article first published online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200390677

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