Angewandte Chemie

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July 26, 2004

Volume 116, Issue 30

Pages 3951–4071

    1. Titelbild: Efficiency and Fidelity in a Click-Chemistry Route to Triazole Dendrimers by the Copper(I)-Catalyzed Ligation of Azides and Alkynes (Angew. Chem. 30/2004) (page 3951)

      Peng Wu, Alina K. Feldman, Anne K. Nugent, Craig J. Hawker, Arnulf Scheel, Brigitte Voit, Jeffrey Pyun, Jean M. J. Fréchet, K. Barry Sharpless and Valery V. Fokin

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490100

      Strukturelle Diversität ist bei Dendrimersynthesen möglich, die auf dem hoch effizienten Aufbau von Triazolen aus funktionalisierten Aziden und Alkinen beruhen. In ihrer Zuschrift auf S. 4018 ff. beschreiben V. V. Fokin et al. die Anwendung dieser CuI-katalysierten Umwandlung, die bis zur dritten und vierten Dendrimergeneration nahezu quantitativ verläuft.

    2. You have free access to this content
      Homolytic Cα[BOND]Cβ Bond Cleavage in a Chiral Alkylarene Radical Cation: Effects of Asymmetric Microsolvation (page 3960)

      Daniele Catone, Anna Giardini Guidoni, Alessandra Paladini, Susanna Piccirillo, Flaminia Rondino, Mauro Satta, Debora Scuderi and Maurizio Speranza

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490102

    3. Milde Methoden zur Entfernung organischer Template aus anorganischen Wirtmaterialien (pages 3968–3970)

      Joël Patarin

      Version of Record online: 7 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301740

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      Den Gast hinauszubefördern, ohne ihn zu verletzen oder den Wirt zu beschädigen, dem er als Templat gedient hat (siehe Struktur), ist bei der Herstellung von porösen anorganischen Materialien von höchster Bedeutung. Als Alternativen zur Calcinierung wurden Verfahren wie Extraktion oder chemische Spaltung des Templats erprobt.

    4. Stabile Cyclopentine – Metalle machen's möglich!? (pages 3972–3977)

      Uwe Rosenthal

      Version of Record online: 15 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200401761

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      Exotische und neuartige Strukturen, gebildet durch Koordination von 1,3-Butadiinen und Butatrienen an Zirconocen-Fragmente, sind als fünfgliedrige Zirconacyclocumulene (A) sowie Zirconacyclopentine (B) beschrieben worden: Metalle machen's möglich! Dennoch wird die Beschreibung dieser interessanten Moleküle nach theoretischen Berechnungen wegen möglicher Resonanzen und Wechselwirkungen der Metalle mit den Mehrfachbindungen sehr komplex. Das führt zur Frage: Machen's Metalle wirklich möglich?

    5. Nickel-katalysierte reduktive Cyclisierungen und Kupplungen (pages 3980–3998)

      John Montgomery

      Version of Record online: 17 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300634

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      Komplexe Synthesebausteine sind durch inter- und intramolekulare Nickel-katalysierte Mehrkomponenten-Kupplungen und -Cyclisierungen zugänglich. Ein Beispiel ist die Totalsynthese von (+)-Allopumiliotoxin 339A (siehe Schema; cod=1,5-Cyclooctadien).

    6. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of a Large Lanthanide–Transition-Metal Single-Molecule Magnet (pages 4002–4004)

      Curtis M. Zaleski, Ezra C. Depperman, Jeff W. Kampf, Martin L. Kirk and Vincent L. Pecoraro

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454013

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      Der größte bekannte Dy-Mn-Komplex ist [DyIII6MnIII4MnIV2(H2shi)4(Hshi)2(shi)10] (H3shi=Salicylhydroxamsäure; siehe Stereobild). Die Dysprosiumionen bilden einen nahezu planaren Sechsring, wobei zwei von ihnen durch MnIII2MnIV-Trimere überdacht sind. Diese Topologie bietet eine neue Strukturklasse, an der interessante magnetische Phänomene von Einzelmolekülen untersucht werden können.

    7. A 3D Interlocked Structure from a 2D Template: Structural Requirements for the Assembly of a Square-Planar Metal-Coordinated [2]Rotaxane (pages 4004–4008)

      Anne-Marie Fuller, David A. Leigh, Paul J. Lusby, Iain D. H. Oswald, Simon Parsons and D. Barney Walker

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353622

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      Einen Schritt weiter: Ein dreidimensionales verkettetes Molekülsystem (ein Rotaxan, siehe Schema) wurde aus einem zweidimensionalen quadratisch-planaren Metalltemplat erhalten. Eine Kombination aus sterischen und elektronischen Faktoren steuert die Synthese in der dritten Dimension, indem das Verketten begünstigt oder verhindet wird.

    8. Identification of the 5-Methylthiopentosyl Substituent in Mycobacterium tuberculosis Lipoarabinomannan (pages 4008–4012)

      W. Bruce Turnbull, Kazumi Hiruma Shimizu, Delphi Chatterjee, Steve W. Homans and Achim Treumann

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454119

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      Eine unerwartet konfigurierte Kohlenhydratstruktur in der Zellwand von Mycobacterium tuberculosis wurde identifiziert, indem die Isomere von 5-Desoxy-5-methylthio-D-pentofuranose als α- und β-Methylglycoside synthetisiert und ihre NMR-Spektren (siehe Bild) analysiert wurden. Zellwand-Glycolipide spielen bei der Pathogenese von Infektionskrankheiten eine wichtige Rolle, weshalb das hier vorgestellte Ergebnis möglicherweise neue Zugänge zur Erforschung von Wirt-Pathogen-Wechselwirkungen eröffnet.

    9. Triggering of RNA Secondary Structures by a Functionalized Nucleobase (pages 4012–4015)

      Claudia Höbartner, Harald Mittendorfer, Kathrin Breuker and Ronald Micura

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460068

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      RNA-Umlagerung: Mit chemisch modifizierten Nucleobasen lassen sich definierte Umlagerungen von RNA-Sekundärstrukturen steuern. Die prinzipielle Anwendbarkeit dieses bislang unerkannten Konzepts zur Manipulation von Sekundärstrukturen nutzt einen neuartigen funktionalisierten Guanosinrest mit einer leicht abspaltbaren Trichlorethyl(tce)-Einheit an der für die Watson-Crick-Paarung zuständigen Stelle (siehe Schema).

    10. Stable and Selective Recognition of Three Base Pairs in the Parallel Triple-Helical DNA Binding Motif (pages 4015–4018)

      Sabrina Buchini and Christian J. Leumann

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460159

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      Die Modifikation von Basen in parallele Tripelhelices bildenden Oligonucleotiden mit einem 2′-O-Aminoethyl-Rückgrat machte einen erweiterten Code zur DNA-Tripelhelix-Erkennung zugänglich, der bei der Steuerung der Genexpression genutzt werden kann. Entfernen des Sauerstoffatoms am Thymin-C4 überführt die Donor/Acceptorbase in eine doppelte Acceptorbase und bewirkt statt der A-T- eine starke und hoch selektive C-G-Erkennung (siehe Schema).

    11. Efficiency and Fidelity in a Click-Chemistry Route to Triazole Dendrimers by the Copper(I)-Catalyzed Ligation of Azides and Alkynes (pages 4018–4022)

      Peng Wu, Alina K. Feldman, Anne K. Nugent, Craig J. Hawker, Arnulf Scheel, Brigitte Voit, Jeffrey Pyun, Jean M. J. Fréchet, K. Barry Sharpless and Valery V. Fokin

      Version of Record online: 30 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454078

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      Komponenten, die Klick machen: Eine Vielzahl unterschiedlicher Dendrimere (siehe Schema) wurde mit der im Titel beschriebenen Click-Chemie-Umwandlung nahezu quantitativ erhalten. In einigen Fällen war zur Reinigung der Produkte dieses hoch effizienten Aufbaus der Triazoleinheiten der Dendrimere nur eine Filtration oder Lösungsmittelextraktion erforderlich.

    12. Reaction of Alkene–Zirconocene Complexes and Cyclic Enol Ethers through New Reaction Pathways (pages 4022–4025)

      José Barluenga, Lucía Álvarez-Rodrigo, Félix Rodríguez and Francisco J. Fañanás

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454151

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      Unerwartet sind die Ergebnisse, die bei der Behandlung von Alken-Zirconocen-Komplexen mit cyclischen Enolethern beobachtet wurden. Die Ringgröße des Enolethers hat einen Einfluss auf den Reaktionsmechanismus, sodass aus Furanderivaten Z-Alkenole und aus Pyranderivaten Cyclobutane erhalten werden (siehe Schema).

    13. Arynes in a Three-Component Coupling Reaction: Straightforward Synthesis of Benzoannulated Iminofurans (pages 4025–4028)

      Hiroto Yoshida, Hiroyuki Fukushima, Joji Ohshita and Atsutaka Kunai

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460009

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      Misch die Komponenten, rühr um und … voilà! Eine Vielzahl benzoanellierter Iminofurane kann auf diese einfache Art aus einem Arin, einem Isocyanid und einem Aldehyd in akzeptablen bis guten Ausbeuten erhalten werden (siehe Schema). Mit einem 3-substituierten Arin und mit 4-Fluorbenzin war die Regioselektivität perfekt, während 4-Methylbenzin ein Gemisch aus Regioisomeren lieferte.

    14. Switchable Electron-Transfer Processes in a Mixed-Valence, Kinetically Locked, Trinuclear RuII Metallamacrocycle (pages 4028–4031)

      Naz Shan, Steven J. Vickers, Harry Adams, Michael D. Ward and Jim A. Thomas

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460022

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      Valenzvielfalt: Der kinetisch fixierte, dreikernige RuII-Metallamakrocyclus 1 (siehe Bild) wurde synthetisiert. Elektrochemische und photophysikalische Untersuchungen ergaben, dass dieser Komplex drei getrennte, vollständig reversible Oxidationen eingeht. Von den vier zugänglichen Redoxzuständen sind zwei gemischtvalent (einer valenzlokalisiert, der andere valenzdelokalisiert).

    15. Asymmetric Catalytic Coupling of Organoboranes, Alkynes, and Imines with a Removable (Trialkylsilyloxy)ethyl Group—Direct Access to Enantiomerically Pure Primary Allylic Amines (pages 4031–4034)

      Sejal J. Patel and Timothy F. Jamison

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460044

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      Der Arylsubstituent des Katalysators ist für den Erfolg der Titelreaktion entscheidend (siehe Schema), die mit einem von [Ni(cod)2] und einem P-chiralen Ferrocenylphosphan (z. B. 1) abgeleiteten Katalysator allylische Amine in bis zu 89 % ee und 91 % Ausbeute liefert. Die Kupplungsprodukte lassen sich zu enantiomerenangereicherten, tetrasubstituierten primären allylischen Aminen entschützen, die durch Umkristallisieren optisch rein erhalten werden können.

    16. Cationic Planar Chiral Palladium P,S Complexes as Highly Efficient Catalysts in the Enantioselective Ring Opening of Oxa- and Azabicyclic Alkenes (pages 4034–4037)

      Silvia Cabrera, Ramón Gómez Arrayás and Juan C. Carretero

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460087

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      Niedrige Katalysatorbeladung, milde Reaktionsbedingungen, hohe Enantioselektivität und breite Anwendbarkeit kennzeichnen die durch kationische Methylpalladium(II)-Komplexe von planar-chiralen Fesulphos-Liganden (Fesulphos=1-Phosphanyl-2-sulfenylferrocen) katalysierte alkylierende Ringöffnung von Oxa- und Azabicycloalkenen mit Dialkylzinkreagentien (siehe Schema, Cy=Cyclohexyl, ArF=3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl).

    17. Stereoselective Total Synthesis of (−)-Borrelidin (pages 4037–4041)

      Binh G. Vong, Sun Hee Kim, Sunny Abraham and Emmanuel A. Theodorakis

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460203

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      Eine konvergente Synthese von (−)-Borrelidin (1), die auf den im Bild gekennzeichneten retrosynthetischen Spaltungen beruht, enthält als zentrale Elemente den Aufbau eines gespannten, eine Eninon-Einheit enthaltenden Makrolids und das regioselektive Einbringen einer Cyangruppe mithilfe einer neuartigen molybdänkatalysierten Hydrostannylierung des Alkins.

    18. General Catalytic Synthesis of Highly Enantiomerically Enriched Terminal Aziridines from Racemic Epoxides (pages 4042–4044)

      Sang Kyun Kim and Eric N. Jacobsen

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460369

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      Mach's beste draus: Nutze die geringe Selektivität der [Co(salen)]-katalysierten kinetischen Enantiomerentrennung terminaler Epoxide mit N-Boc-Sulfonamiden für eine effiziente Eintopfsynthese enantiomerenreiner Aminoalkoholderivate und gelange so zu einem allgemeinen Weg zu den Titelverbindungen (siehe Schema; Boc=tert-Butoxycarbonyl; Ns=2-Nitrobenzolsulfonyl).

    19. Cross-Coupling of Alkyl Halides with Aryl Grignard Reagents Catalyzed by a Low-Valent Iron Complex (pages 4045–4047)

      Rubén Martin and Alois Fürstner

      Version of Record online: 7 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460504

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      Eine verblüffende Umkehr des üblichen Reaktivitätsmusters von Aryl-Grignard-Reagentien bewirkt der Zusatz katalytischer Mengen des „nackten“ Ferratkomplexes [Li(tmeda)]2[Fe(C2H4)4] (1). Hoch reduzierte Eisen-Magnesium-Cluster sind möglicherweise entscheidend für die im Schema gezeigte außergewöhnlich einfache und chemoselektive Kupplungsreaktion mit Alkylhalogeniden.

    20. Catalytic Asymmetric Intramolecular Michael Reaction of Aldehydes (pages 4048–4050)

      Maria T. Hechavarria Fonseca and Benjamin List

      Version of Record online: 7 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460578

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      Die effiziente Organokatalyse der intramolekularen Michael-Reaktion von Formylenonen wie 1 durch einen Imidazolidinonkatalysator liefert die entsprechenden Ketoaldehyde hoch enantioselektiv und in ausgezeichneten Ausbeuten (siehe Schema). Diese Reaktion kann als Teil eines Tandemprozesses genutzt werden, da die Ketoaldehyde leicht aldolisieren, wobei Hydrindenone wie 2 erhalten werden. Bn=Benzyl, Ms=Methansulfonyl.

    21. Left-Handed Helical Twists in “Mixed β-Peptides” Derived From Alternating C-Linked Carbo-β3-Amino Acids and β-hGly Units (pages 4051–4055)

      Gangavaram V. M. Sharma, Kondreddi Ravinder Reddy, Palakodety Radha Krishna, Ampapathi Ravi Sankar, Pagadala Jayaprakash, Bulusu Jagannadh and Ajit C. Kunwar

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353467

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      Beidhändige Peptide: Die hier vorgestellten neuartigen gemischten β-Peptide mit alternierend C-verknüpften Carbo-β3-aminosäuren und β-Homoglycin-Resten bilden bislang unbekannte linksgängige 10/12- und 12/10-Helices (siehe Bild) neben den entsprechenden rechtsgängigen Helices.

    22. Synthese und Selbstorganisation von Perylendiimid-Oligonucleotid-Konjugaten (pages 4057–4060)

      Moustafa A. Abdalla, Johannes Bayer, Joachim O. Rädler and Klaus Müllen

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353621

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      DNA-Farbstoff-Polymer: Zwei komplementäre wasserlösliche Perylendiimid-Bis(oligonucleotid)-Konjugate (siehe Bild), die mithilfe von Detergentien in nichtpolare Lösungsmittel wie n-Decan überführbar sind, wurden synthetisiert. Durch Mischen der Konjugate entstehen selbstorganisierte DNA-Farbstoff-Polymere.

    23. Selenol-Nitrosierung und Se-Nitrososelenol-Homolyse: ein Reaktionspfad mit möglichen biochemischen Implikationen (pages 4061–4064)

      Cathleen Wismach, Wolf-Walther du Mont, Peter G. Jones, Ludger Ernst, Ulrich Papke, Govindasamy Mugesh, Wolfgang Kaim, Matthias Wanner and Klaus D. Becker

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453872

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      Durch Reaktion eines Selenols (1) mit einem Alkylnitrit (siehe Schema) bei −78 °C ließ sich erstmals ein Se-Nitrososelenol (2) erzeugen und IR-spektroskopisch sowie durch 1,4-Addition an Dimethylbutadien nachweisen. 2 zerfällt nach kurzer Zeit unter Bildung des Diselenids 3. Die Experimente könnten Aufschluss über Wechselwirkungen von Selenoproteinen mit NO in vivo geben.

    24. Design, Synthese und biologische Evaluierung eines niedermolekularen Inhibitors der Histon-Acetyltransferase Gcn5 (pages 4065–4067)

      Markus Biel, Androniki Kretsovali, Efthymia Karatzali, Joseph Papamatheakis and Athanassios Giannis

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453879

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      Man HAT's nicht leicht, aber wenn man's hat, ist man fein raus. Die Entwicklung des ersten zellpermeablen und niedermolekularen Inhibitors der humanen Histon-Acetyltransferase (HAT) Gcn5 liefert neue Informationen zum Histon-Code. Kinetische Daten und Mechanismusmodelle zur Acetylierung durch Gcn5 führten zu der vergleichsweise einfachen Butyrolacton-Struktur des Inhibitors (siehe Bild).

    25. You have free access to this content
      Vorschau: Angew. Chem. 30/2004 (page 4071)

      Version of Record online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490103

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