Angewandte Chemie

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August 13, 2004

Volume 116, Issue 32

Pages 4203–4333

    1. Titelbild: Phosphorus Nanorods—Two Allotropic Modifications of a Long-Known Element (Angew. Chem. 32/2004) (page 4203)

      Arno Pfitzner, Michael F. Bräu, Josef Zweck, Gunther Brunklaus and Hellmut Eckert

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490107

      Alternativen zur Struktur des Hittorfschen Phosphors wurden vor einigen Jahren vorhergesagt und konnten nun in Form von Phosphor-Nanostäben experimentell nachgewiesen werden. Wie A. Pfitzner, H. Eckert et al. auf S. 4324 ff. berichten, werden diese neuen amorphen Allotrope des Phosphors durch Behandlung der Addukte (CuI)8P12 und (CuI)3P12 mit wässriger Cyanidlösung erhalten. Der nanoskalige Charakter der Stäbe kommt in ihren hochaufgelösten TEM-Bildern deutlich zum Ausdruck, und aus den 31P-MAS-NMR-Spektren geht hervor, dass sich die Polymere strukturell unverändert isolieren lassen.

    2. Synthese von α-Aminonitrilen durch Oxidation tertiärer Amine (pages 4218–4220)

      Michael North

      Article first published online: 15 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301750

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      Katalytische Option: In Gegenwart von hydratisiertem Ruthenium(III)-chlorid (5 Mol-%), Natriumcyanid (1.2 Äquiv.) und Sauerstoff werden tertiäre Amine in die entsprechenden α-Aminonitrile überführt (siehe Schema). Diese wertvolle Alternative zur Strecker-Synthese von α-Aminonitrilen kann zur Herstellung von N-Arylglycinderivaten und unsymmetrischen 1,2-Diaminen genutzt werden.

    3. Halbleiter-Quantenpunkte als biologische Imaging-Substanzen (pages 4221–4223)

      Mark Green

      Article first published online: 20 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301758

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      Punkte in Zellen: Die neuesten Fortschritte bei der Anwendung funktionalisierter Halbleiter-Quantenpunkte (quantum dots, QDs), vom Bioimaging und von Krebsstudien bis hin zur Blutflusskontrolle, werden beschrieben. Das Bild zeigt einen Mausfibroplast, der mit zwei unterschiedlich großen (und daher unterschiedlich gefärbten) CdSe/ZnS-QDs markiert ist.

    4. Reduktion von N2O an einem μ4-sulfidverbrückten vierkernigen aktiven CuZ-Zentrum (pages 4224–4233)

      Peng Chen, Serge I. Gorelsky, Somdatta Ghosh and Edward I. Solomon

      Article first published online: 30 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301734

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      Die Distickstoffoxid-Reduktase katalysiert die Reduktion von N2O an einem aktiven Zentrum aus einem μ4-sulfidverbrückten vierkernigen CuZ-Cluster mit vielen ungewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften (siehe Schema). Die elektronischen Strukturen des CuZ-Zentrums im Ruhezustand und im katalytisch aktiven Zustand konnten bestimmt werden. Zudem wurde die Rolle des CuZ-Clusters bei der Aktivierung und Reduktion von N2O aufgeklärt.

    5. Modellreaktionen für die Rhodium-katalysierte Oxygenierung von Alkenen (pages 4236–4251)

      Bas de Bruin, Peter H. M. Budzelaar and Anton W. Gal

      Article first published online: 7 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300629

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      Verfahrensverbesserungen für Rhodium- und Iridium-katalysierte Alkenoxygenierungen mit Disauerstoff oder Wasserstoffperoxid erfordern einen genaueren Einblick in die Reaktionsmechanismen (siehe Schema). Dieser Aufsatz analysiert die Übertragbarkeit von Ergebnissen aus Modellstudien auf Realkatalysen und diskutiert die Unterschiede zwischen Rhodium-/Iridium- und Palladium-katalysierten Alkenoxidationen.

    6. [(CF3)3BCP] und [(CF3)3BCAs] –thermisch stabile Phosphaethinyl- und Arsaethinyl-Komplexe (pages 4254–4257)

      Maik Finze, Eduard Bernhardt, Helge Willner and Christian W. Lehmann

      Article first published online: 14 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454034

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      Noch weit oberhalb von Raumtemperatur sind die Tetraphenylphosphonium-Salze von [(CF3)3BCX] (X=P, As) thermisch stabil. Die Synthese dieser ersten Phospha- und Arsaethinyl-Komplexe des Bors gelang ausgehend von (CF3)3BCO in zwei Stufen (siehe Schema). [(CF3)3BCAs] ist das erste thermisch stabile anionische Arsaalkin.

    7. Komplexe Biosynthese in Myxobakterien: Bildung der Leupyrrine in Sorangiumcellulosum (pages 4257–4262)

      Helge Björn Bode, Silke C. Wenzel, Herbert Irschik, Gerhard Höfle and Rolf Müller

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454240

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      Klassische Fütterungsexperimente belegen die Beteiligung von nichtribosomaler Peptidsynthese, Polyketidsynthese und Isoprenoidbiosynthese an der Bildung des myxobakteriellen Antibiotikums Leupyrrin (1). Die so erzeugten Strukturelemente bilden nach zusätzlichen Modifizierungen (z. B. durch Semipinakol-ähnliche Umlagerung oder oxidative Bildung einer Methylenbrücke) die einzigartige Struktur von Leupyrrin.

    8. Das Clusteranion [Pt12O8(SO4)12]4− (pages 4262–4264)

      Martin Pley and Mathias S. Wickleder

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454257

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      Pt2-Hantel geclustert: Bei der Reaktion von Platinnitrat mit konzentrierter Schwefelsäure bei 350 °C bildet sich das tiefrote Oxidsulfat (NH4)Pt3O2(SO4)3, in dem sechs Pt26+-Hanteln durch Oxidionen und Sulfatgruppen zu dem Clusteranion [Pt12O8(SO4)12]4− verknüpft sind (siehe Bild). Der Grundkörper dieses Anions entspricht genau dem Aufbau, der für zwölfkernige Komplexe mit Metall-Hanteln kürzlich vorhergesagt wurde.

    9. Ein SECM-Detektionsmodus mit verbesserter Empfindlichkeit und lateraler Auflösung: Detektion von Galactosidaseaktivität mit Signalverstärkung durch Glucosedehydrogenase (pages 4264–4267)

      Chuan Zhao and Gunther Wittstock

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454261

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      Mithilfe eines enzymatischen Verstärkungszyklus werden in einem neuen Detektionsmodus der elektrochemischen Rastermikroskopie (SECM) Abbildungen eines Enzymsystems aus immobilisierter Galactosidase und PQQ-abhängiger Glucosedehydrogenase mit hoher Empfindlichkeit und lateraler Auflösung erhalten (PQQ=Pyrrolochinolinchinon; Bild: SECM-Abbildung eines Partikelagglomerats).

    10. Switch-Peptide in statu nascendi: Induktion von Konformationsübergängen und deren Bedeutung in degenerativen Erkrankungen (pages 4267–4273)

      Manfred Mutter, Arunan Chandravarkar, Christine Boyat, John Lopez, Sonia Dos Santos, Bhubaneswar Mandal, Richard Mimna, Karine Murat, Luc Patiny, Lydiane Saucède and Gabriele Tuchscherer

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454045

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      Peptide mit einem Schaltelement S erlauben die gezielte Induktion von Konformationsübergängen – und damit von Struktur und Funktion – unter physiologischen Bedingungen (siehe Schema). Dies eröffnet erstmals den direkten Zugang zu molekularen Prozessen, die z. B. bei Alzheimer-Erkrankungen eine Rolle spielen.

    11. Mechanismus der photochemischen cis-trans-Isomerisierung von freien Stilben-Molekülen: Hula-Twist (pages 4273–4277)

      Werner Fuß, Constantine Kosmidis, Wolfram E. Schmid and Sergei A. Trushin

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454221

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      Über die Drehung einer mittleren CH-Gruppe aus der Ebene („Hula-Twist“, HT) verläuft die cis-trans-Isomerisierung von unpolaren konjugierten π-Systemen – und nicht einfach über die Drehung der C[DOUBLE BOND]C-Bindung um 180° („One-Bond-Flip“, OBF). Ein solcher Hula-Twist braucht keinen äußeren Zwang, sondern wird von einer inneren Kraft angetrieben, nämlich dem Gefälle auf dem Weg durch einen konischen Schnitt (siehe Bild).

    12. Partitioning of Solvent Effects and Intrinsic Interactions in Biological Recognition (pages 4279–4282)

      Elena N. Kitova, David R. Bundle and John S. Klassen

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353051

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      Teile und erkenne: Mithilfe eines neuartigen Ansatzes können Lösungsmitteleffekte und intrinsische Wechselwirkungen bei der Assoziation von Biomolekülen getrennt betrachtet werden (siehe Bild). Um die Enthalpie für die Solvensreorganisation bei der Bildung einer intermolekularen Wasserstoffbrücke in einem solchen Komplex zu bestimmen, werden die Lösungs- und Gasphasenstabilitäten von strukturell verwandten Komplexen verglichen.

    13. Towards Electrochemical Artificial Muscles: A Supramolecular Machine Based on a One-Dimensional Copper-Containing Organophosphonate System (pages 4282–4285)

      Kuan-Jiuh Lin, Shu-Juan Fu, Ching-Yuan Cheng, Wei-Hung Chen and Hsien-Ming Kao

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454159

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      Ein mechanisch robustes gewelltes Blatt, 1 DOP-Cu, besteht aus Matten individueller Kettenbündel, die durch π-π-Wechselwirkung verbunden sind (siehe Bild). Die bei elektrochemischer Ladungsinjektion in 1 DOP-Cu auftretenden Variationen der Zellparameter der Li-haltigen Phase wurden durch Röntgenbeugung beobachtet. Die mechanische Verzerrung des gesamten Blattes wird durch einen CuII/CuI-Redoxprozess ausgelöst.

    14. Forced Peptide Synthesis in Nanoscale Confinement under Elastomeric Stamps (pages 4286–4289)

      Terena P. Sullivan, Maaike L. van Poll, Patricia Y. W. Dankers and Wilhelm T. S. Huck

      Article first published online: 4 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460271

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      Drückt man einen Gummistempel, der mit Carbonsäuren „gefärbt“ ist, auf eine aminfunktionalisierte Oberfläche, bilden sich bei Raumtemperatur Amidbindungen (siehe Schema). So wurden Oligopeptide an einer Monoschicht erzeugt. Diese schnelle und unkatalysierte Bildung von Amidbindungen wird dadurch erklärt, dass die Moleküle in einem nanoskaligen Raum zwischen Stempel und präorganisiertem Monoschichtsubstrat eingesperrt sind. PDMS=Poly(dimethylsiloxan).

    15. Design and Synthesis of Endoperoxide Antimalarial Prodrug Models (pages 4289–4293)

      Paul M. O'Neill, Paul A. Stocks, Matthew D. Pugh, Nuna C. Araujo, Edward E. Korshin, Jamie F. Bickley, Stephen A. Ward, Patrick G. Bray, Erica Pasini, Jill Davies, Edite Verissimo and Mario D. Bachi

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453859

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      Eine maskierte Kombinationschemotherapie, die auf dem Einbau mehrerer aktiver Komponenten, in latenter Form, in eine einzige Endoperoxid-Einheit beruht, ist Ziel der hier vorgestellten Forschung. Der Ansatz wird mithilfe der gezielt entworfenen Endoperoxid-Prodrug-Prototypen 1 illustriert, und anschließend wird seine prinzipielle Eignung anhand einer Untersuchung der Modellverbindungen 2 (Ar=Ph, p-FC6H4, p-ClC6H4) bewiesen.

    16. Reversible Thermochromism in Hydrogen-Bonded Polymers Containing Polydiacetylenes (pages 4293–4296)

      Zhongzhe Yuan, Chan-Woo Lee and Suck-Hyun Lee

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453995

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      Von Blau nach Rot: Bei durch Spin-Coating erzeugten Terephthalsäure/Diacetylen-Polymeren ändern sich die Absorptionseigenschaften reversibel und temperaturabhängig. Die Absorptionsbanden verschieben sich während eines Aufheiz-Abkühl-Zyklus reversibel von 640 nm (blaue Polymerform) nach 580 nm (rote Form). Die Polymere werden durch topochemische Photopolymerisation der Diacetylen-Seitenketten der gestapelten Terephthalsäure-Einheiten synthetisiert (siehe Bild).

    17. Aromaticity: The Alternating C[BOND]C Bond Length Structures of [14]-, [18]-, and [22]Annulene (pages 4296–4302)

      Chaitanya S. Wannere, Kurt W. Sattelmeyer, Henry F. Schaefer III and Paul von Ragué Schleyer

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454188

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      Alternanz ist angesagt: Gleiche C-C-Bindungslängen wie in Benzol sind für Aromatizität nicht nötig. [18]Annulen ist der nächste Hückel-Monocyclus, bei dem D6h-Symmetrie topologisch möglich ist (siehe Bild). Doch diese breit akzeptierte Struktur von [18]Annulen ist falsch. Die Übereinstimmung der 1H-NMR-chemischen Verschiebungen mit Energieberechnungen belegt, dass [18]Annulen eine C-C-Bindungslängenalternanz und C2-Symmetrie bevorzugt.

    18. Total Synthesis of (+)-Scyphostatin, a Potent and Specific Inhibitor of Neutral Sphingomyelinase (pages 4303–4305)

      Munenori Inoue, Wakako Yokota, Modachur G. Murugesh, Takashi Izuhara and Tadashi Katoh

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454192

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      Die fünf wesentlichen Schritte der ersten Totalsynthese von (+)-Scyphostatin aus D-Arabinose (siehe Bild) sind a) eine stereoselektive Aldolkupplung, um ein quartäres Stereozentrum zu erzeugen, b) eine Ringschlussmetathese zum Aufbau des Cyclohexenrings, c) eine Negishi-Kupplung, um die Fettsäureseitenkette zu erhalten, d) eine Amidbildung, um Cyclohexen- und Fettsäuresegment zu verknüpfen, sowie e) eine stereospezifische Epoxidringbildung.

    19. A Silver-Catalyzed Intramolecular Amidation of Saturated C[BOND]H Bonds (pages 4306–4308)

      Yong Cui and Chuan He

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454243

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      Silber macht's möglich: Eine zweikernige Silber(I)-Verbindung katalysiert effektiv die intramolekulare Amidierung gesättigter C-H-Bindungen von Carbamaten und Sulfamaten (siehe Schema). Diese hoch regioselektive, stereospezifische Reaktion bietet einen praktischen Zugang zu cyclischen stickstoffhaltigen organischen Molekülen.

    20. Ni(OH)2 Tubes with Mesoscale Dimensions as Positive-Electrode Materials of Alkaline Rechargeable Batteries (pages 4308–4312)

      Feng-Shi Cai, Guo-Ying Zhang, Jun Chen, Xing-Long Gou, Hua-Kun Liu and Shi-Xue Dou

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460053

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      Höhere Kapazitäten als andere Akkumulatoren zeichnen Batterien aus, deren positive Elektroden mesoskalige Nickelhydroxid-Röhren als Material enthalten. Die Röhren entstehen durch Abscheidung von Ni(OH)2 mit Ammoniaklösung, wobei eine Aluminiumoxidmembran als Templat wirkt. Die Abbildung zeigt eine Hochauflösungs-TEM-Aufnahme der Röhren.

    21. Donor–Donor Energy-Migration Measurements of Dimeric DsbC Labeled at Its N-Terminal Amines with Fluorescent Probes: A Study of Protein Unfolding (pages 4312–4315)

      Xuejun Duan, Zhen Zhao, Jianping Ye, Huimin Ma, Andong Xia, Guoqiang Yang and Chih-Chen Wang

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460072

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      Das Falten und Entfalten einer Proteinstruktur wurde anhand der Donor-Donor-Energiewanderung zwischen zwei Fluoreszenzsonden (F) untersucht, die selektiv an die N-Termini des homodimeren DsbC-Proteins gekuppelt sind (siehe Bild). Die Fluorometrie-Strategie bietet eine bequeme und verlässliche Methode, um Konformationsänderungen in dimeren Proteinen zu analysieren.

    22. Titanium-Mediated Domino Radical Cyclization/β Elimination of Phosphine Oxides (pages 4316–4318)

      Dominique Leca, Louis Fensterbank, Emmanuel Lacôte and Max Malacria

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460099

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      Ein Phosphinoylradikal in β-Stellung ist die Abgangsgruppe bei einer neuen TiIII-vermittelten Dominoreaktion. Die radikalische Cyclisierung/β-Eliminierung von vinylischen Phosphinoxiden liefert Alkylidenpyrrolidine in guten Ausbeuten (siehe Schema).

    23. Total Synthesis of Lepadins B, D, E, and H; Determination of the Configuration of the Latter Three Alkaloids (pages 4318–4321)

      Xiaotao Pu and Dawei Ma

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460128

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      Ein gemeinsames bicyclisches Intermediat wurde bei einer effizienten Strategie zur Synthese der gezeigten Lepadine B, D, E und H eingesetzt. Diese Alkaloide gehören zu einer Naturstoff-Familie mit vielfältigen biologischen Aktivitäten. Aufgrund der vorgestellten Totalsynthese der Lepadine D, E und H konnte deren Konfiguration vollständig aufgeklärt werden.

    24. Highly Enantioselective Iron-Catalyzed Sulfide Oxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide under Simple Reaction Conditions (pages 4321–4324)

      Julien Legros and Carsten Bolm

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460236

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      Eine gute Alternative zu bekannten Methoden für die metallkatalysierte Oxidation von Sulfiden zu Sulfoxiden ist die asymmetrische eisenkatalysierte Oxidation mit H2O2 (siehe Schema). In Gegenwart von Benzoesäure-Derivaten ergibt diese einfache Reaktion Sulfoxide mit bis zu 96 % ee in mäßigen bis guten Ausbeuten (bis zu 78 %).

    25. Phosphorus Nanorods—Two Allotropic Modifications of a Long-Known Element (pages 4324–4327)

      Arno Pfitzner, Michael F. Bräu, Josef Zweck, Gunther Brunklaus and Hellmut Eckert

      Article first published online: 17 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460244

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      P wird extrahiert: Zwei amorphe Allotrope von elementarem Phosphor, die aus Polymerketten bestehen (siehe Beispiel), wurden in reiner Form durch Extraktion ihrer Kupferiodid-Addukte mit einer wässrigen Kaliumcyanidlösung erhalten. 31P-NMR-Spektren und hoch aufgelösten TEM-Bildern zufolge ist die Struktur dieser Phosphor-Nanostäbe nach der Extraktion unverändert.

    26. Zirconium Triflate Catalyzed Direct Coupling Reaction of Lactams with Heterocyclic Arenes under Atmospheric Oxygen (pages 4327–4329)

      Teruhisa Tsuchimoto, Yoshitaka Ozawa, Ryoju Negoro, Eiji Shirakawa and Yusuke Kawakami

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460429

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      Gezielt gekuppelt: In einer dehydrierenden Kupplung von sp2- und sp3-Kohlenstoffzentren wurden hohe Umsatzzahlen erzielt. Ein Zirconiumkatalysator vermittelt diese Kupplungen von Heteroarenen mit Lactamen in einer Sauerstoffatmosphäre. Dabei reagiert das Lactam ausschließlich an dem Kohlenstoffatom, das dem Stickstoffatom benachbart ist (siehe Schema).

    27. Vorschau: Angew. Chem. 32/2004 (page 4333)

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490109

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