Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 33

August 20, 2004

Volume 116, Issue 33

Pages 4335–4477

    1. Titelbild: Structural Revision and Total Synthesis of Azaspiracid-1, Part 1: Intelligence Gathering and Tentative Proposal (Angew. Chem. 33/2004) (page 4335)

      K. C. Nicolaou, Stepan Vyskocil, Theocharis V. Koftis, Yoichi M. A. Yamada, Taotao Ling, David Y.-K. Chen, Wenjun Tang, Goran Petrovic, Michael O. Frederick, Yiwei Li and Masayuki Satake

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490110

      Das Muscheltoxin Azaspiracid-1 aus Mytilus edulis hat für erhebliche Verwirrung gesorgt, denn ursprünglich war eine falsche Struktur für die Verbindung vorgeschlagen worden. K. C. Nicolaou und Mitarbeiter beschreiben in ihren Zuschriften auf S. 4412 ff. die Aufklärung der Struktur und der absoluten Konfiguration durch Abbaustudien und Totalsynthese. Die Synthese sollte die wertvolle Substanz für dringend notwendige Biotoxin-Tests und biologische Untersuchungen zugänglich machen.

    2. Paul Ehrlich. Der Forscher in seiner Zeit (pages 4352–4359)

      Fritz Stern

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460632

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      150 Jahre Ehrlich: Er war der Begründer der Chemotherapie und schuf die Grundlagen der modernen Immunologie: Paul Ehrlich, der in diesem Jahr 150 Jahre alt geworden wäre. Fritz Stern, Träger des Friedenspreises des Deutschen Buchhandels, zeichnet das Porträt eines in die Welt des Fortschritts Hineingeborenen, eines genialen Forschers, der sich ob seiner Leistungen auch steter Anfeindungen ausgesetzt sah.

    3. Kaliumkanäle und die atomare Basis der selektiven Ionenleitung (Nobel-Vortrag) (pages 4363–4376)

      Roderick MacKinnon

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200400662

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      Das sehen wir uns mal näher an! Der Schlüssel zum Verständnis des K+-Transports durch die Zellmembran liegt in der Strukturaufklärung der K+-Ionenkanäle (siehe Bild). Die Arbeiten von Roderick MacKinnon und Mitarbeitern haben dieses Forschungsgebiet nachhaltig vorangetrieben. In seinem Nobel-Vortrag beschreibt er die Strukturmerkmale von K+-Kanälen sowie einen möglichen Mechanismus für die Ionenleitung.

    4. Aquaporin-Wasserkanäle (Nobel-Vortrag) (pages 4377–4390)

      Peter Agre

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460804

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      Wasser ist der wichtigste Bestandteil aller Organismen und die Grundlage allen Lebens. Dass Wasser durch Zellmembranen wandern kann, ist längst bekannt – doch wie gelingt ein selektiver Transport von Wassermolekülen, ohne dass H3O+-Ionen gleichfalls diffundieren? Für die Entdeckung und Untersuchung der zuständigen Membranproteine, der Aquaporine, erhielt Peter Agre 2003 den Chemie-Nobel-Preis. Das Bild zeigt den Wasserkanal in AQP1.

    5. Host–Guest Compounds in the Family of Tellurium–Nickel Oxohalogenides (pages 4392–4395)

      Mats Johnsson, Sven Lidin, Karl W. Törnroos, Hans-Beat Bürgi and Patrice Millet

      Article first published online: 23 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460001

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      Zwiebelschalen-Design: Eingebettet in die Hohlräume eines unendlichen kationischen [Te32Ni30X3O90]5+-Netzwerks befindet sich ein ikosaedrischer anionischer [Ni4X13]5−-Gastcluster (ockerfarben). Man könnte ihn beschreiben als eingehüllt und eingefangen in einer Reihe konzentrischer Häute aus den freien Elektronenpaaren der Te-Atome (blau) sowie den Te- (gelb), O- (rot) und Ni-Atomen (hellblaue Polyeder). Aber gibt es noch weitere Gäste?

    6. Strain-Induced Formation of Subsurface Species in Transition Metals (pages 4396–4400)

      Jeff Greeley, William P. Krekelberg and Manos Mavrikakis

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454062

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      Die Dehnung einer Übergangsmetalloberfläche erleichtert die Einlagerung von Heteroatomen in die darunter liegenden Schichten. Dichtefunktionalrechnungen bestätigen, dass Wasserstoffatome in gedehnte Nickeloberflächen schneller eingelagert werden (siehe Bild) und bei deutlich niedrigeren Drücken und höheren Temperaturen thermodynamisch stabil sind als in nicht gedehnten Oberflächen.

    7. Highly Selective Oligonucleotide-Based Sensor for Mercury(II) in Aqueous Solutions (pages 4400–4402)

      Akira Ono and Humika Togashi

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454172

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      Sieht aus wie ein Quecksilberthermometer: Ein Oligodesoxyribonucleotid(ODN)-basierter Sensor mit Energiedonor- und -acceptoreinheiten (Fluorescein, F, bzw. Dabcyl, D) weist selektiv HgII-Ionen in wässriger Lösung nach. Beim Binden der Ionen nimmt das ODN eine Haarnadelstruktur an (siehe Bild), was zu einer Abnahme der Fluoreszenzemission als Folge eines verstärkten resonanten Fluoreszenzenergietransfers (FRET) von F zu D führt.

    8. Nanoengineering of a Magnetically Separable Hydrogenation Catalyst (pages 4403–4406)

      An-Hui Lu, Wolfgang Schmidt, Nina Matoussevitch, Helmut Bönnemann, Bernd Spliethoff, Bernd Tesche, Eckhard Bill, Wolfgang Kiefer and Ferdi Schüth

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454222

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      Magnetischer, hochporöser geordneter Kohlenstoff vom CMK-3- und CMK-5-Typ mit reinem Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Gerüst wurde hergestellt. Die Materialien sind effiziente magnetische Adsorbentien (siehe Bild) oder Katalysatoren, doch kann man sich weit darüber hinaus gehende Anwendungen vorstellen.

    9. Binding Mode Determination of Benzimidazole Inhibitors of the Hepatitis C Virus RNA Polymerase by a Structure and Dynamics Strategy (pages 4406–4411)

      Steven R. LaPlante, Araz Jakalian, Norman Aubry, Yves Bousquet, Jean-Marie Ferland, James Gillard, Sylvain Lefebvre, Martin Poirier, Youla S. Tsantrizos, George Kukolj and Pierre L. Beaulieu

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460326

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      Eine neuartige Strategie, die NMR-Spektroskopie, medizinische Chemie und Molecular Modeling umfasst, diente zur Bestimmung der Bindungsweise von Liganden und der Rolle ihrer Substituenten dabei. Diese erste Lösungsstruktur eines an die Hepatitis-C-Virus(HCV)-Polymerase gebundenen Inhibitors (siehe Bild) liefert wertvolle Informationen für das rationale Design potenzieller Wirkstoffe gegen HCV-Infektionen.

    10. Structural Revision and Total Synthesis of Azaspiracid-1, Part 1: Intelligence Gathering and Tentative Proposal (pages 4412–4418)

      K. C. Nicolaou, Stepan Vyskocil, Theocharis V. Koftis, Yoichi M. A. Yamada, Taotao Ling, David Y.-K. Chen, Wenjun Tang, Goran Petrovic, Michael O. Frederick, Yiwei Li and Masayuki Satake

      Article first published online: 25 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460695

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      Phantommoleküle der Natur: Abbaustudien an Azaspiracid-1 (siehe die ursprünglich vorgeschlagene, falsche Struktur), dem berüchtigten Neurotoxin aus verunreinigten Muscheln, ergaben, dass die Doppelbindung im Ring A zwischen C7 und C8 vorliegt und nicht zwischen C8 und C9, und sie lieferten weitere Informationen zur generellen Stereochemie des Moleküls.

    11. Structural Revision and Total Synthesis of Azaspiracid-1, Part 2: Definition of the ABCD Domain and Total Synthesis (pages 4418–4424)

      K. C. Nicolaou, Theocharis V. Koftis, Stepan Vyskocil, Goran Petrovic, Taotao Ling, Yoichi M. A. Yamada, Wenjun Tang and Michael O. Frederick

      Article first published online: 29 JUN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460696

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      Die Jagd auf die Struktur von Azaspiracid-1 ging mit einer revidierten Struktur (siehe Bild) zu Ende. Die Totalsynthese dieser anspruchsvollen Zielverbindung hat ein weiteres Kapitel in einer spannenden chemischen Detektivgeschichte abgeschlossen und die Bestimmung von relativer wie absoluter Konfiguration des Moleküls ermöglicht.

    12. 23-Oxa-Analogues of OSW-1: Efficient Synthesis and Extremely Potent Antitumor Activity (pages 4424–4427)

      Bingfeng Shi, Hao Wu, Biao Yu and Jiarui Wu

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454237

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      Eine Aldolkondensation ist der Schlüsselschritt bei der linearen Synthese von 23-Oxa-Analoga des Antitumorwirkstoffs OSW-1. Ausgehend von dem industriell hergestellten Steroid 1 wird 2 in acht Stufen mit über 20 % Gesamtausbeute erhalten. Die Verbindung 2 inhibiert das Wachstum von Tumorzellen bis zu 2000-mal wirksamer als Cisplatin.

    13. Stereocontrolled Total Synthesis of (+)-Streptazolin by a Palladium-Catalyzed Reductive Diyne Cyclization (pages 4427–4429)

      Barry M. Trost, Cheol K. Chung and Anthony B. Pinkerton

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460058

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      Neues zur (+)-Streptazolin-Synthese: Die Schlüsselreaktion einer elfstufigen Totalsynthese von (+)-Streptazolin (3), die von D-Mannitdiacetonid ausgeht, ist die Palladium-katalysierte reduktive Cyclisierung der beiden Alkinarme von 1, die das 1,3-Dien 2 mit der gewünschten Struktur liefert. TBS=tert-Butyldimethylsilyl.

    14. Probing the Mechanism of the Baylis–Hillman Reaction by Electrospray Ionization Mass and Tandem Mass Spectrometry (pages 4430–4433)

      Leonardo Silva Santos, Cesar Henrique Pavam, Wanda P. Almeida, Fernando Coelho and Marcos N. Eberlin

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460059

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      Ionen-Angeln“: Es gelang, protonierte Zwischenstufen des Katalysezyklus der Baylis-Hillman-Reaktion zwischen einem aktivierten Alken und einem Elektrophil abzufangen und mithilfe der Elektrospray-Ionisations-Tandem-Massenspektrometrie zu charakterisieren. Diese Untersuchungen lieferten direkte Belege für den derzeit allgemein akzeptierten Mechanismus (siehe Schema).

    15. Synthesis and Stereoselective Lithiation of Enantiopure 2-(1-Aminoalkyl)aziridine–Borane Complexes (pages 4433–4436)

      José M. Concellón, José Ramón Suárez, Santiago García-Granda and M. Rosario Díaz

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460120

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      Zwei Wege führen ausgehend von den 2-(1-Aminoalkyl)aziridinen 1 zu den enantiomerenreinen Aziridin-Boran-Komplexen 2: die stufenweise Reaktion mit BF3⋅Et2O und LiAlH4 oder die direkte Reaktion mit BH3⋅THF (siehe Schema, Bn=Benzyl). Die Komplexe 2 können hoch stereoselektiv an C3 deuteriert oder silyliert werden, indem man sie mit sBuLi deprotoniert und anschließend mit D2O bzw. ClSiMe3 umsetzt.

    16. Fully Stereocontrolled Total Syntheses of (−)-Cylindricine C and (−)-2-Epicylindricine C: A Departure in Sulfonamide Chemistry (pages 4436–4438)

      Sylvain Canesi, Denis Bouchu and Marco A. Ciufolini

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460178

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      Eine gemeinsame Zwischenstufe wurde bei den Totalsynthesen von (−)-Cylindricin C und (−)-2-Epicylindricin C (siehe Bild) genutzt, die mit der oxidativen Spirocyclisierung eines phenolischen Sulfonamids begannen. Die übrigen Molekülteile wurden mithilfe interessanter Sulfonamidchemie aufgebaut.

    17. A Lotus-Leaf-like Superhydrophobic Surface: A Porous Microsphere/Nanofiber Composite Film Prepared by Electrohydrodynamics (pages 4438–4441)

      Lei Jiang, Yong Zhao and Jin Zhai

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460333

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      Die hierarchische Mikro-/Nanostruktur und die niedrige Oberflächenenergie sind die Ursachen der Superhydrophobie eines Polystyrolfilms, der nach einem elektrohydrodynamischen Verfahren erzeugt wurde: Poröse Mikrokügelchen steigern die Superhydrophobie, indem sie die Oberflächenrauheit erhöhen, und eingewobene Nanofasern verstärken den Film (siehe SEM-Bild), der mit Wassertröpfchen einen Kontaktwinkel von ca. 160° bildet (siehe Einschub).

    18. Stereoselective Total Synthesis of the Ionophore Antibiotic Zincophorin (pages 4441–4445)

      Kei Komatsu, Keiji Tanino and Masaaki Miyashita

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460434

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      Eine acyclische Stereokontrolle bildet die Grundlage einer hoch stereoselektiven Totalsynthese von Zincophorin (1). Schlüsselschritte der Synthese dieses einzigartigen ionophoren Antibiotikums waren der stereoselektive Aufbau des trisubstituierten Tetrahydropyranrings und die Einführung der acht aufeinander folgenden stereogenen Zentren.

    19. Nonaqueous Synthesis of Nanocrystalline Semiconducting Metal Oxides for Gas Sensing (pages 4445–4449)

      Nicola Pinna, Giovanni Neri, Markus Antonietti and Markus Niederberger

      Article first published online: 28 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460610

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      Herausragende Kristallinität zeichnet In2O3- (siehe HRTEM-Bild) und SnO2-Halbleiter-Nanokristalle aus, die in guten Ausbeuten aus Metallalkoxiden und Benzylalkohol unter wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Die Abscheidung der so erhaltenen Nanopartikel lieferte Sensoren mit hoher Empfindlichkeit und guter Erholungszeit, die für technische Anwendungen geeignet sein könnten.

    20. Rh-Catalyzed Amination of Ethereal Cα[BOND]H Bonds: A Versatile Strategy for the Synthesis of Complex Amines (pages 4449–4452)

      Kristin Williams Fiori, James J. Fleming and Justin Du Bois

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460791

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      Intramolekulare Rh-katalysierte C-H-Insertionen bei Sulfamaten sind eine wirksame Methode zur Synthese von N,O-Acetalen. Diese fungieren als Vorstufen für Iminium-Ionen und können unter milden Lewis-sauren Bedingungen diastereoselektiv mit Nucleophilen gekuppelt werden (siehe Schema). Die Ergebnisse vergrößern den Anwendungsbereich der katalytischen C-H-Aminierung zum Aufbau strukturell komplexer stickstoffhaltiger Produkte. Tf=Trifluormethansulfonyl.

    21. Synthese von dimeren Terpenglycosid-Seitenketten aus cytotoxischen Saponinen (pages 4453–4457)

      Sabine Reicheneder and Carlo Unverzagt

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352895

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      Ein Engpass bei der Synthese der Modellverbindung 1, die eine dimere Terpenglycosid-Seitenkette aus cytotoxischen Saponinen enthält, wurde umgangen. Der Schlüssel zur Synthese war der stufenweise Aufbau des Terpenteils durch regioselektive Acylierung des Zuckers mit einem funktionalisierten Phosphonat und anschließende Horner-Wadsworth-Emmons-Olefinierung.

    22. Elektroaktive Cytochrom-c-Multischichten in einer Polyelektrolytanordnung (pages 4457–4460)

      Moritz K. Beissenhirtz, Frieder W. Scheller, Walter F. M. Stöcklein, Dirk G. Kurth, Helmuth Möhwald and Fred Lisdat

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352804

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      Auf einer Goldelektrode wurden elektroaktive Cytochrom-c-Multischichtsysteme mithilfe eines Polyelektrolytnetzwerkes hergestellt. Bis zu 15 Schichten waren elektroaktiv, mit einer linearen Zunahme an redoxaktivem Protein mit jeder Schicht. Hinweise auf einen Protein-Protein-Elektronentransfer wurden gefunden (dargestellt durch Pfeile im Bild).

    23. Spektroskopischer und theoretischer Nachweis eines beständigen End-on-Kupfersuperoxokomplexes (pages 4460–4464)

      Markus Schatz, Volker Raab, Simon P. Foxon, Georg Brehm, Siegfried Schneider, Markus Reiher, Max C. Holthausen, Jörg Sundermeyer and Siegfried Schindler

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454125

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      Side on oder end on? Ein End-on-Kupfersuperoxokomplex wurde durch eine kombinierte experimentelle und theoretische Untersuchung nachgewiesen. Die theoretischen Daten belegen eine End-on-Koordination (siehe Bild) mit einer kleinen isotopenabhängigen Bandenaufspaltung unterhalb der experimentellen Auflösung. Diese Ergebnisse lassen bezweifeln, dass Resonanz-Raman-Ergebnisse für 16O18O-Isotopenmarkierungen ohne weiteres zur Unterscheidung von End-on- und Side-on-M(O2)-Komplexen geeignet sind.

    24. Synthese funktionalisierter Arine ausgehend von 2-magnesierten Diarylsulfonaten (pages 4464–4466)

      Ioannis Sapountzis, Wenwei Lin, Markus Fischer and Paul Knochel

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460417

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      Die einfach einstellbare Eliminierung von 2-magnesierten Arylsulfonaten liefert ausgehend von 2-Iodaryl-4-chlorbenzolsulfonaten funktionalisierte Arine (z. B. Oxycarbonyl-, Cyan-, Nitro- und Oxo-Derivate), die mit Furan in 68–93 % Ausbeute abgefangen werden (siehe Schema).

    25. Synthese und biochemische Eigenschaften reversibler Inhibitoren der UDP-N-Acetylglucosamin-2-Epimerase (pages 4467–4470)

      Samy Al-Rawi, Stephan Hinderlich, Werner Reutter and Athanassios Giannis

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453863

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      Wichtige biochemische Funktionen üben Sialinsäuren im gesunden Organismus aus, z. B. bei der Embryogenese, sie spielen aber auch eine zentrale Rolle beim Verlauf von Krankheiten wie der Influenza-Infektion. Eine wichtige Stufe der Biosynthese der Sialinsäure N-Acetylneuraminsäure ist die Epimerisierung von 1 zu 2 (siehe Schema, UDP=Uridindiphosphat). Übergangszustandsanaloga (4) dieser Reaktion wurden hergestellt und auf ihre Inhibitorwirkung geprüft.

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      Vorschau: Angew. Chem. 33/2004 (page 4477)

      Article first published online: 13 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490112

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