Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 34

August 27, 2004

Volume 116, Issue 34

Pages 4479–4635

    1. Titelbild: Ab Initio NMR Spectra for Molecular Systems with a Thousand and More Atoms: A Linear-Scaling Method (Angew. Chem. 34/2004) (page 4479)

      Christian Ochsenfeld, Jörg Kussmann and Felix Koziol

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490113

      Ein echtes Puzzle ist die Zuordnung der NMR-Signale von Molekülen mit mehr als tausend Atomen. Abhilfe lässt sich durch die Ab-initio-Berechnung der Spektren schaffen: C. Ochsenfeld et al. stellen in ihrer Zuschrift auf S. 4585 ff. eine Methode vor, mit deren Hilfe bei einem geringeren Rechenaufwand (durch Verringerung der Dimension der Berechnung von kubisch auf linear) eine näherungsweise Lösung der Schrödinger-Gleichung gelingt.

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 34/2004 (pages 4482–4490)

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490114

    3. You have free access to this content
      Kapillarelektrophoretische Analyse von DNA-Addukten als Biomarker der Kanzerogenese (page 4489)

      Oliver Johannes Schmitz, Christian Christoph Theophil Wörth, Dirk Stach and Manfred Wießler

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490115

    4. You have free access to this content
    5. You have free access to this content
      Probing the Mechanism of the Heck Reaction with Arene Diazonium Salts by Electrospray Mass and Tandem Mass Spectrometry (page 4489)

      Adão A. Sabino, Angelo H. L. Machado, Carlos Roque D. Correia and Marcos N. Eberlin

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490119

    6. You have free access to this content
      Enzyme Microarrays: On-Chip Determination of Inhibition Constants Based on Affinity-Label Detection of Enzymatic Activity (page 4489)

      Jörg Eppinger, Daniel P. Funeriu, Masato Miyake, Lucile Denizot and Jun Miyake

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490120

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    8. Möbius-aromatische Kohlenwasserstoffe: Herausforderungen für Theorie und Synthese (pages 4496–4498)

      Takeshi Kawase and Masaji Oda

      Article first published online: 15 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460050

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      Verdreht man eine gürtelförmige Schleife aus p-Orbitalen, entsteht eine Möbius-Struktur (siehe Schema). Erst kürzlich haben Synthesechemiker diese Idee, die von Heilbronner vor 40 Jahren geäußert wurde, in die Tat umgesetzt. Das Wechselspiel zwischen Theorie und Synthese, welches das Konzept der Aromatizität von Beginn an auszeichnet, hat sich damit wieder als fruchtbar erwiesen.

    9. Borromäische Ringe: eine Eintopfsynthese (pages 4499–4501)

      Christoph A. Schalley

      Article first published online: 7 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460583

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      Eleganz und Präzision zeichnen die Selbstorganisationsstrategie aus, die Stoddart, Atwood et al. zur Synthese von molekularen Borromäischen Ringen entworfen haben. Metallion-Templateffekte dirigieren die dynamische Knüpfung kovalenter Bindungen, bei der das symbolträchtige Ringmotiv als energetisch günstigstes Produkt entsteht (siehe Bild).

    10. Kubische flüssigkristalline Nanopartikel (pages 4502–4510)

      Da Yang, Bruce Armitage and Seth R. Marder

      Article first published online: 15 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301683

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      Cubosome (siehe Kryo-TEM-Bild) können aus wässrigen Dispersionen von kubischen Lipid-Wasser-Phasen hergestellt werden. Diese kubischen flüssigkristallinen Nanopartikel lassen sich durch Dispersionsmittel und durch die Polymerisation reaktiver Lipide in kubischen Lipidsystemen stabilisieren. Sie können lipophile, amphiphile und hydrophile Moleküle gesteuert aufnehmen und abgeben.

    11. Theoretische Chemie des Golds (pages 4512–4557)

      Pekka Pyykkö

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300624

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      Angefangen von Untersuchungen kleiner Moleküle bis hin zu Moleküldynamikstudien, der Behandlung aurophiler Wechselwirkungen und der Vorhersage neuer Verbindungen hat sich die theoretische Chemie des Golds mittlerweile gut etabliert. Jüngste Ergebnisse – ein Beispiel ist die berechnete Struktur des gezeigten WAu12-Clusters – sind Gegenstand dieses Aufsatzes.

    12. Reversible Mechanochemistry of a PdII Coordination Polymer (pages 4560–4562)

      Jos M. J. Paulusse and Rint P. Sijbesma

      Article first published online: 28 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460040

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      Auseinander und wieder zusammen: Die Spaltung hochmolekularer linearer Koordinationspolymere aus Phosphan-telechelem Polytetrahydrofuran und Palladiumdichlorid in verdünnter Lösung ist reversibel (siehe Bild). 1 h Beschallung führte zu einer Abnahme des gewichtsgemittelten Molekulargewichts des Polymers von 1.7×105 auf 1.0×105 g mol−1. Nach 24 h Stehen war wieder das ursprüngliche Molekulargewicht erreicht.

    13. Efficient Photocatalytic Decomposition of Organic Contaminants over CaBi2O4 under Visible-Light Irradiation (pages 4563–4566)

      Junwang Tang, Zhigang Zou and Jinhua Ye

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353594

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      Grüner Abbau: Organische Verunreinigungen wie flüchtige organische Verbindungen und Farbstoffe (z. B. Acetaldehyd und Methylenblau (MB)) werden über einem neuartigen CaBi2O4-Katalysator photokatalytisch abgebaut. Die Reaktion ist umweltfreundlich (O2 als Oxidans) und verläuft bei Raumtemperatur unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht eines großen Wellenlängenbereichs (siehe Bild: x=Umwandlung von CH3CHO in CO2, A=Absorbanz).

    14. Artificial Cells: Temperature-Dependent, Reversible Li+-Ion Uptake/Release Equilibrium at Metal Oxide Nanocontainer Pores (pages 4566–4570)

      Achim Müller, Dieter Rehder, Erhard T. K. Haupt, Alice Merca, Hartmut Bögge, Marc Schmidtmann and Gabriele Heinze-Brückner

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453762

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      Lithiumionen-Shuttle: Überraschend stabile und lösliche sphärische poröse Molybdänoxid-Nanocontainer („künstliche Zellen“, siehe Bild) wechselwirken spezifisch mit ihrer Umgebung. Beispielsweise lagern diese Zellen Kationen aus Lösungen in definierten inneren Positionen ein. Für das gezeigte Beispiel wurde NMR-spektroskopisch nachgewiesen, dass die Li+-Ionen in einem Gleichgewichtsprozess aus der Zelle heraus und wieder hinein wandern (Homöostase). Li violett, Mo blau, O rot.

    15. Synthesis of Diode Molecules and Their Sequential Assembly to Control Electron Transport (pages 4571–4575)

      Ping Jiang, Gustavo M. Morales, Wei You and Luping Yu

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460110

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      Sequenzielle Entschützung und Immobilisierung ermöglichte die Synthese von Thiophen-Thiazol-Diblockoligomeren mit zwei unterschiedlichen Thiolschutzgruppen. Eine Untersuchung des I/V-Verhaltens dieser Diblockoligomere zwischen zwei Goldelektroden (siehe Beipiel) zeigt, dass die Orientierung der Gleichrichtung durch ihre Anordnung zwischen den Elektroden gesteuert wird.

    16. Direct Organocatalytic Enantioselective Mannich Reactions of Ketimines: An Approach to Optically Active Quaternary α-Amino Acid Derivatives (pages 4576–4578)

      Wei Zhuang, Steen Saaby and Karl Anker Jørgensen

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460158

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      Sie entscheiden, welches Diastereomer des quartären α-Aminosäurederivats bei einer direkten organokatalytischen Mannich-Reaktion von Ketiminen mit Aldehyden diastereoselektiv und enantioselektiv entsteht (siehe Schema). Die Reaktion liefert hohe Ausbeuten und kann durch die Wahl des Katalysators so gesteuert werden, dass jedes Diastereomer des Produkts mit einem Diastereomerenverhältnis bis zu >20:1 bei 83–98 % ee zugänglich ist. Pg=Schutzgruppe.

    17. A C3-Symmetrical Chiral Trisoxazoline Zinc Complex as a Functional Model for Zinc Hydrolases: Kinetic Resolution of Racemic Chiral Esters by Transesterification (pages 4579–4582)

      Clémence Dro, Stéphane Bellemin-Laponnaz, Richard Welter and Lutz H. Gade

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460187

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      Der Aktivität von Enzymen mit Tris(histidin)zink-Zentren eifern chirale Trisoxazolinzink-Zweikernkomplexe nach. Das abgebildete Triflato-Kation ist einer dieser ersten nichtenzymatischen Katalysatoren für die asymmetrische Umesterung von aktivierten Estern. Erste Ergebnisse für die kinetische Racematspaltung von Aminosäurephenylestern belegen die Stereoselektivität der Reaktion (F rosa, N blau, O rot, S gelb, Zn grün).

    18. Stereoselective Synthesis of a Topologically Chiral Molecule: The Trefoil Knot (pages 4582–4585)

      Laure-Emmanuelle Perret-Aebi, Alexander von Zelewsky, Christiane Dietrich-Buchecker and Jean-Pierre Sauvage

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460250

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      Die Kunst des Knotenknüpfens wird auf molekularer Ebene anhand der stereoselektiven Synthese eines Kleeblattknotens demonstriert. Der entscheidende Schritt ist die vollständig stereoselektive Bildung einer doppelsträngigen helicalen Vorstufe aus zwei Pinen-Bipyridin-Strängen um zwei CuI-Zentren. Die Helix wird anschließend in mehreren Stufen in 1 umgewandelt. Die Demetallierung von 1 führt dann zum freien Knoten mit vorbestimmter Konfiguration.

    19. Ab Initio NMR Spectra for Molecular Systems with a Thousand and More Atoms: A Linear-Scaling Method (pages 4585–4589)

      Christian Ochsenfeld, Jörg Kussmann and Felix Koziol

      Article first published online: 11 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460336

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      Eine Methode zur Berechnung von NMR-Verschiebungen wird vorgestellt, mit der es erstmals möglich ist, molekulare Systeme mit tausend und mehr Atomen (siehe Bild) auf Ab-initio-Niveau zu behandeln, indem der Anstieg des Rechenaufwands mit der Molekülgröße von kubisch auf linear reduziert wird. Damit werden neue Möglichkeiten für das oft schwierige Zuordnen der Signale experimenteller NMR-Spektren eröffnet.

    20. Asymmetric Synthesis Utilizing Circularly Polarized Light Mediated by the Photoequilibrium of Chiral Olefins in Conjunction with Asymmetric Autocatalysis (pages 4590–4592)

      Itaru Sato, Rie Sugie, Yohei Matsueda, Yuri Furumura and Kenso Soai

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454162

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      Es werde Licht! Ein asymmetrisches Photogleichgewicht und eine Autokatalyse sind die Quellen der Homochiralität in einer hoch enantioselektiven Synthese von chiralen Alkoholen (siehe Schema). Der Prozess wird durch links- oder rechtszirkular polarisiertes Licht (CPL) ausgelöst. Dabei wird ein Photogleichgewicht zwischen chiralen Olefinsubstraten genutzt, um die entsprechenden (2-Alkinyl-5-pyrimidyl)-substituierten Alkanole zu erhalten.

    21. Mechanistic Studies of a Reaction Promoted by the [YLi3{tris(binaphthoxide)}] Complex: Are Three 1,1′-Bi-2-naphthol Units in a Rare-Earth–Alkali-Metal Heterobimetallic Complex Necessary? (pages 4593–4597)

      Noriyuki Yamagiwa, Shigeki Matsunaga and Masakatsu Shibasaki

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454202

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      Aller guten Dinge sind drei: Mechanistische Untersuchungen anhand der kinetischen Profile der katalytischen asymmetrischen 1,4-Addition eines Amins an ein Chalkon weisen darauf hin, dass alle drei Binol-Liganden des YLi3-Tris(binaphthoxid)-Komplexes 1 in der aktiven Spezies des Y-Li-Heterometallkatalysators gebunden sind.

    22. Synthesis and Structure of a Dimetallated Buckybowl: Coordination of One {Cp*Ru}+ Unit to Each Side of Corannulene (pages 4597–4600)

      Paul A. Vecchi, Celedonio M. Alvarez, Arkady Ellern, Robert J. Angelici, Andrzej Sygula, Renata Sygula and Peter W. Rabideau

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454225

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      Ein deutlich abgeflachtes Corannulen mit einer η6-koordinierten {Cp*Ru}+-Einheit auf jeder Seite ergab die Röntgenstrukturanalyse von [(Cp*Ru)2266-C20H10)][PF6]2. Die Reaktion von [{Cp*Ru(μ3-Cl)}4] mit Ag+ und dem Buckybowl-Corannulen (C20H10) in CD3NO2 lieferte diesen dimetallierten Corannulenkomplex (siehe Bild).

    23. A 1,3-Diaza-2,4-distannacyclobutanediide: Synthesis, Structure, and Bonding (pages 4600–4604)

      Hazel Cox, Peter B. Hitchcock, Michael F. Lappert and Luc J.-M. Pierssens

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460039

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      Eine Kombination aus Experimenten und Berechnungen erhellte die Struktur und die Bindungsverhältnisse der diamagnetischen {(SnN)2}-Verbindung [{Sn{N(SiMe3)}Cl}2] (siehe Bild), die bei der Reaktion von [Sn{N(SiMe3)2}(μ-Cl)]2 mit AgOCN entsteht.

    24. Biomimetic Oxidation of Chromium(III): Does the Antidiabetic Activity of Chromium(III) Involve Carcinogenic Chromium(VI)? (pages 4604–4607)

      Irma Mulyani, Aviva Levina and Peter A. Lay

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460113

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      Die Insulin verstärkende Wirkung mancher CrIII-Komplexe wie [Cr3O(OCOEt)6(OH2)3]+ (1), bisher spezifischen Wechselwirkungen zwischen CrIII-Ionen und Insulinrezeptoren zugeschrieben, rührt wohl eher von der Bildung von [CrO4]2− (2) her. Die Oxidation von 1 zu 2 durch biologisch relevante Oxidationsmittel (siehe Schema) sowie die Inhibierung einer isolierten Protein-Tyrosin-Phosphatase durch einen Modellkomplex werden geschildert.

    25. Rhodizonate Metal Complexes with a 2D Chairlike M6 Metal–Organic Framework: [M(C6O6)(bpym)(H2O)]⋅n H2O (pages 4607–4610)

      Chih-Chieh Wang, Chen-Tsung Kuo, Pi-Tai Chou and Gene-Hsiang Lee

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460278

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      Die ersten zwei Rhodizonat-Übergangsmetall-Komplexe, [M(C6O6)(bpym)(H2O)]⋅n H2O (M=Cd, n=1; M=Mn, n=2; bpym=2,2′-Bipyrimidin), werden vorgestellt. Sowohl die Rhodizonat- als auch die bpym-Liganden binden chelatisierend als bis-zweizähnige Liganden an die Metallionen (siehe Bild; M=Cd), wobei ein neuartiges zweidimensionales Gerüst mit sesselartigen M6-Einheiten entsteht.

    26. The Singlet Excited State of a Stable Dialkylsilylene Is Responsible for Its Photoreactions (pages 4610–4612)

      Mitsuo Kira, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto, Armin de Meijere, Mamoru Fujitsuka and Osamu Ito

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460317

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      Der 1,1-diradikalische1B1-Singulettzustand eines Silylens spielt eine entscheidende Rolle bei dessen Photoreaktion mit Benzol und Alkenen, auch wenn ähnliche 1B1-Zustände in der Carbenchemie selten auftreten. Die photochemische Addition an Alkene verläuft wahrscheinlich schrittweise, und der Ringschluss der intermediären 1,3-diradikalischen Singulettspezies erfolgt bereitwillig (kc>109 s−1, siehe Schema).

    27. The Isolation and Crystal Structure of a Cyclic Selenenate Ester Derived from Bis(2,6-diformyl-4-tert-butylphenyl)diselenide and its Glutathione Peroxidase-Like Activity (pages 4613–4615)

      Sanjio S. Zade, Harkesh B. Singh and Ray J. Butcher

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460380

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      Enzym-Mimikry: Die Halogenierung von Diselenid 1 führt über ein sehr instabiles Selenensäure-Intermediat zum cyclischen Selenenatester 2 (siehe Schema). Im Produkt 2 treten intramolekulare nichtbindende Se⋅⋅⋅O-Wechselwirkungen auf. Sowohl 1 als auch 2 zeigen hervorragende katalytische Aktivitäten in Glutathion-Peroxidase-vermittelten Reaktionen.

    28. Allosteric and Electrostatic Reprogramming of a Ditopic Ligand (pages 4615–4618)

      Christian J. Baylies, Lindsay P. Harding, John C. Jeffery, T. Riis-Johannessen and Craig R. Rice

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460424

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      Eine potenziell vierzähnige lineare Bindungsstelle mit Pyridin- und Thiazoleinheiten und ein „externer“ Kronenether-Ring bilden die beiden Kompartimente eines neuen ditopen Liganden. Der Zusatz von Ba2+-Ionen ändert das Verhalten der Pyridin-Thiazol-Bindungsstelle: Mit Hg2+ und Na+ baut der Ligand L1 das zweikernige Doppelhelicat [Hg2(L1)2Na2]6+ auf, mit Hg2+ und Ba2+ hingegen entsteht die einkernige Spezies [Hg(L1)Ba]4+.

    29. Catalytic Growth of Au Nanoparticles by NAD(P)H Cofactors: Optical Sensors for NAD(P)+-Dependent Biocatalyzed Transformations (pages 4619–4622)

      Yi Xiao, Valeri Pavlov, Semion Levine, Tamara Niazov, Gil Markovitch and Itamar Willner

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460608

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      Goldbeschichtetes Gold. NAD(P)H-Cofaktoren vermitteln die katalytische Züchtung von Au-Nanopartikeln in Gegenwart von AuCl4 und CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid, siehe Schema). Dieser Prozess ermöglicht die optische Detektion der Cofaktoren und die Analyse NAD(P)+-abhängiger biokatalytischer Umwandlungen in Lösung und auf Oberflächen.

    30. Totalsynthese von Xerulinsäure (pages 4623–4626)

      Achim Sorg and Reinhard Brückner

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453729

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      Ein Inhibitor der Cholesterinbiosynthese ist Xerulinsäure, die zum ersten Mal synthetisiert wurde. Hierfür wurde ein konvergenter Zugang gewählt, bei dem ein Endiinester, ein verbrückendes C6-Bisstannan und ein bromhaltiges Methylenbutenolid Palladium-katalysiert miteinander gekuppelt wurden (siehe Schema; R=Me3SiCH2CH2).

    31. Eine flexible, palladiumkatalysierte Indol- und Azaindolsynthese durch direkte Anellierung von Chloranilinen und Chloraminopyridinen mit Ketonen (pages 4626–4629)

      Marc Nazaré, Claudia Schneider, Andreas Lindenschmidt and David William Will

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460122

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      Mit [Pd(tBu3P)2] als Katalysator gelingt die direkte Synthese von Indolen durch Anellierung von ortho-Chloranilinen mit Ketonen (siehe Bild). Diese Methode lässt sich auch auf ortho-Chloraminopyridine ausweiten und ermöglicht so die Synthese von unterschiedlich funktionalisierten Indolen und Azaindolen. DMA=Dimethylacetamid.

    32. Effiziente Ganzzell-Biotransformation im zweiphasigen System ionische Flüssigkeit/Wasser (pages 4629–4631)

      Holger Pfründer, Maya Amidjojo, Udo Kragl and Dirk Weuster-Botz

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460241

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      Als biokompatibles Substratreservoir und In-situ-Extraktionsmittel fungiert die ionische Flüssigkeit bei Ganzzell-Biotransformationen im Zweiphasensystem Puffer/ionische Flüssigkeit. Am Beispiel der Reduktion von 4-Chloracetophenon zu (R)-1-(4-Chlorphenyl)ethanol (siehe Schema) wird belegt, dass mit einer solchen Prozessführung ohne Zusatz teurer Cofaktoren hohe Produktkonzentrationen (82 g L−1) und -reinheiten (99.6 % ee) erzielt werden können.

    33. You have free access to this content
      Vorschau: Angew. Chem. 34/2004 (page 4635)

      Article first published online: 25 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490117

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