Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 36

September 13, 2004

Volume 116, Issue 36

Pages 4779–4919

    1. Titelbild: Ein zweikerniges, dreisträngiges Helicat mit einem Diamid-verbrückten Brenzcatechin/ Benzoldithiol-Liganden (Angew. Chem. 36/2004) (page 4779)

      F. Ekkehardt Hahn, Christian Schulze Isfort and Tania Pape

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490124

      Helices sind ein universelles Bauprinzip: Sie werden im atomaren Bereich genauso beobachtet wie bei interstellaren Spiralnebeln. Das auf dem Titelbild gezeigte zweikernige, dreisträngige Helicat enthält einen neuartigen Liganden mit Brenzcatechinato- und o-Benzoldithiolato-Donorgruppen. Es wird nur das Regioisomer mit paralleler Ligandenanordnung bestehend aus einem Enantiomerenpaar beobachtet. Mehr dazu erfahren Sie in der Zuschrift von F. E. Hahn et al. auf S. 4911 ff.

    2. Das kleinere Fulleren C50, isoliert als C50Cl10 (pages 4794–4796)

      Zhongfang Chen

      Article first published online: 20 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200401764

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      Ein zweites „Saturn-Fulleren“, C50Cl10, wurde durch Bogenentladung zwischen Graphitelektroden in einer mit CCl4 dotierten Inertgasatmosphäre hergestellt. Es ist das erste vollständig charakterisierte stabile Derivat eines kleineren Fullerens (siehe Struktur). Seine Existenz gibt Aufschluss über den Mechanismus der Fullerenbildung.

    3. Genregulation mittels eines natürlichen Metabolit-sensitiven Ribozyms (pages 4797–4799)

      Ronald Micura

      Article first published online: 4 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460233

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      Die funktionelle Vielfalt der RNA wird durch ein weiteres bemerkenswertes Beispiel in Form des kürzlich entdeckten Riboschalter-Ribozyms belegt. Ein einfacher metabolitabhängiger Mechanismus ist in Bakterien auf mRNA-Ebene für die Kontrolle der Genexpression bestimmter Gene verantwortlich (siehe Schema). Dies zeigt, dass die Genregulation nicht ausschließlich die Domäne von Proteinfaktoren ist.

    4. Diamonds from the Pressure Cooker—Science or Science Fiction? (pages 4800–4803)

      Hermann Sachdev

      Article first published online: 20 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460689

      Fragen bleiben zu einigen der Belege und Methoden, die Q. Chen und Mitarbeiter in ihren Beiträgen zur Synthese von Diamanten unter milden Bedingungen vorgestellt haben: Sind die angegebenen Daten ausreichend, um die neue Synthesemethode zu belegen? Wie wurden die postulierten Reaktionsintermediate nachgewiesen? Gibt es andere Gründe für die Entstehung von Diamant?

    5. Reply to Comment on “Growth of Large Diamond Crystals by Reduction of Magnesium Carbonate with Metallic Sodium” (pages 4804–4805)

      Zhengsong Lou and Qianwang Chen

      Article first published online: 20 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460857

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      Zur Erwiderung: Einige der großen Diamanten, die in CO2/Na- oder MgCO3/Na-Systemen synthetisiert wurden, unterscheiden sich durch ihre unregelmäßige Form (siehe Bild) von Diamanten, die durch Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese oder chemische Gasphasenabscheidung erhalten werden. Darüber hinaus weisen die Raman-Spektren von Diamanten, die nach der beschriebenen Methode hergestellt wurden, Besonderheiten auf, die für Diamanten aus anderen Quellen nicht beobachtet werden.

    6. Die Mechanismen der Stille-Reaktion (pages 4808–4839)

      Pablo Espinet and Antonio M. Echavarren

      Article first published online: 27 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300638

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      Als zuverlässige und allgemeine Reaktion ist die Stille-Kupplung aus der modernen organischen Synthese nicht mehr wegzudenken. Doch worauf beruhen der glatte Verlauf und die Selektivität dieser Transformation? Der vorliegende Aufsatz zeigt, welche reaktiven Intermediate im Verlauf der Kupplungen auftreten.

    7. Tetrathiafulvalenes Acting as Leaving Groups: A Route to Bithiazoles (pages 4842–4845)

      Shi-Xia Liu, Christian Tanner, Antonia Neels, Stefan Dolder, Samuel Leutwyler, Philippe Renaud, Peter Bigler and Silvio Decurtins

      Article first published online: 12 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460149

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      Man findet sie noch immer: neuartige Heterocyclen wie die abgebildete Bithiazol-Ringanordnung (N blau, S gelb). Diese Verbindung aus verbrückten bicyclischen Heterocyclen entsteht bei einer Reaktion, in der ein funktionalisiertes Tetrathiafulvalen als Abgangsgruppe wirkt. Der Mechanismus schließt unter anderem oxidative Cyclisierungen ein.

    8. {[WS4Cu4(4,4′-bpy)4][WS4Cu4I4(4,4′-bpy)2]}—An Unusual 3D Porous Coordination Polymer Formed from the Preformed Cluster [Et4N]4[WS4Cu4I6] (pages 4845–4849)

      Jian-Ping Lang, Qing-Feng Xu, Rong-Xin Yuan and Brendan F. Abrahams

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460076

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      Eine ungewöhnliche supramolekulare Verbindung der Zusammensetzung {[WS4Cu4(4,4′-bpy)4][WS4Cu4I4(4,4′-bpy)2]} (siehe Bild; 4,4′-bpy=4,4′-Bipyridyl) wurde durch Selbstorganisation des Mischmetallsulfidclusters [NEt4]4[WS4Cu4I6] erhalten. Das supramolekulare Aggregat besteht aus vier verzahnten Netzwerken vom Diamanttyp (zwei kationischen und zwei anionischen) und ist von Kanälen durchzogen, an deren Wänden sich Rezeptorstellen für Iodmoleküle befinden.

    9. Morphology Control of Stolzite Microcrystals with High Hierarchy in Solution (pages 4849–4854)

      Biao Liu, Shu-Hong Yu, Linjie Li, Qiao Zhang, Fen Zhang and Ke Jiang

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460090

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      Kristallklar: Unter milden Bedingungen werden hoch symmetrische Bleiwolframat-Mikrokristalle in Lösung synthetisiert. Entscheidend sind dabei ein kationisches Tensid sowie die Kontrolle von pH-Wert und Temperatur. Unter verschiedenen Reaktionsbedingungen können gezielt Helix- (siehe TEM-Bild), Spindel- und Kettenstrukturen sowie dendritische Strukturen aufgebaut werden.

    10. A Protein-Driven DNA Device That Measures the Excess Binding Energy of Proteins That Distort DNA (pages 4854–4856)

      Wanqiu Shen, Michael F. Bruist, Steven D. Goodman and Nadrian C. Seeman

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460302

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      Eine nanomechanische DNA-Maschine besteht aus zwei tripelhelicalen DNA-Motiven und einer konventionellen DNA-Sequenz mit einer Bindungsstelle für den Integration Host Factor (IHF, im Bild als grüne Ellipse dargestellt). Bindet IHF an diese Einheit, so resultiert eine deutliche Abwinklung, die durch resonanten Fluoreszenzenergietransfer zwischen einem Donor(D)- und einem Acceptor(A)-Farbstoff untersucht werden kann.

    11. Pentasupertetrahedral Clusters as Building Blocks for a Three-Dimensional Sulfide Superlattice (pages 4857–4859)

      Nanfeng Zheng, Xianhui Bu and Pingyun Feng

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460386

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      Bewegliche Kationen in einem offenen 3D-Gerüst bedingen die hohe Ionenleitfähigkeit von ICF-26. Das Netz besteht aus Li4In22S4418−-Clustern, dem zweiten Glied einer Reihe von Pentasupertetraeder-Clustern Pn. Der beschriebene P2-Cluster ist der bisher größte bekannte Vertreter dieser Pn-Reihe. Im Kristall sind die P2-Cluster über alle vier Ecken mit benachbarten P2-Clustern verknüpft (siehe Bild).

    12. Allosterically Driven Multicomponent Assembly (pages 4859–4863)

      Pall Thordarson, Ruud G. E. Coumans, Johannes A. A. W. Elemans, Paul J. Thomassen, Johan Visser, Alan E. Rowan and Roeland J. M. Nolte

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460398

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      Die Bindung von Dimethylviologen in einem Zn-Porphyrin-Wirt steigert die Affinität des Wirts für N-Donorliganden und umgekehrt (siehe Schema). Diese positiven heterotropen allosterischen Effekte werden genutzt, um komplexe Gleichgewichtsmischungen in Richtung auf eine einzelne, selbstorganisierte Spezies zu lenken. Auf diese Weise wurde eine pentamere Sandwich-Architektur aus einer komplexen Mischung unterschiedlicher Komponenten hergestellt.

    13. Supramolecular Patterned Surfaces Driven by Cooperative Assembly of C60 and Porphyrins on Metal Substrates (pages 4863–4867)

      Davide Bonifazi, Hannes Spillmann, Andreas Kiebele, Michael de Wild, Paul Seiler, Fuyong Cheng, Hans-Joachim Güntherodt, Thomas Jung and François Diederich

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460562

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      Schicke Muster: Neuartige ein- und zweidimensionale Fullerenmuster wurden durch Aufdampfen von reinem C60 auf vororganisierte Porphyrin-Monoschichten auf Silberoberflächen aufgebaut. Die Anordnung der Fulleren-Moleküle auf der gemusterten Schicht kann durch die Porphyrin-Struktur gesteuert werden (siehe rastertunnelmikroskopische Aufnahmen).

    14. [{[Pt(en)2][PtX2(en)2]}3][{(MX5)X3}2]⋅12 H2O: Quasi-One-Dimensional Halogen-Bridged PtII–PtIV Mixed-Valence Compounds with Magnetic Counteranions (pages 4867–4871)

      Masahiro Yamashita, Daisuke Kawakami, Satoshi Matsunaga, Yoshio Nakayama, Mari Sasaki, Shinya Takaishi, Fumiyasu Iwahori, Hitoshi Miyasaka, Ken-ichi Sugiura, Yoshiki Wada, Hiroshi Miyamae, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto, Hisaaki Tanaka, Kazuhiro Marumoto and Shin-ichi Kuroda

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460580

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      Attraktive Komplexe: Zeolith-ähnliche hexagonale Mikroporen wurden in gemischtvalenten PtII-PtIV-Verbindungen mit magnetischen Gegenionen beobachtet (siehe Bild). Die Mikroporen enthalten zwölf Wassermoleküle pro Moleküleinheit, die durch Erhitzen der Komplexe auf 100 °C desorbiert und anschließend durch Abkühlen auf 20 °C readsorbiert werden können, ohne dass dabei die Gerüststruktur beeinflusst wird.

    15. Cavity Effects on the Enantioselectivity of Chiral Amido[4]resorcinarene Stereoisomers (pages 4871–4874)

      Bruno Botta, Deborah Subissati, Andrea Tafi, Giuliano Delle Monache, Antonello Filippi and Maurizio Speranza

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460663

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      Ein starker Effekt der Größe und der hydrophilen/hydrophoben Eigenschaften von Kavitäten auf die Reaktionskinetik und -dynamik wird bei der Gasphasenreaktion von (R)-(−)-2-Butylamin mit Komplexen stereoisomerer Amido[4]resorcinaren-Wirte mit aromatischen Aminosäuren deutlich. Das Diagramm zeigt den kinetischen Verlauf der baseninduzierten Verdrängung von L-Phe (grün), L-Tyr (rot) und L-Dopa (blau).

    16. An Organometallic Chemosensor for the Sequence-Selective Detection of Histidine- and Methionine-Containing Peptides in Water at Neutral pH (pages 4875–4878)

      Andrey Buryak and Kay Severin

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460808

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      Mit bloßem Auge sichtbar: Ein Indikator-Verdrängungstest, basierend auf der Kombination eines metallorganischen Rhodium-Komplexes mit dem Indikator Azophloxin, ermöglicht die selektive Detektion von Histidin- oder Methionin-haltigen Peptiden in Wasser bei neutralem pH-Wert (siehe Bild).

    17. Site-Specific Photodeposition of Silver on ZnO Nanorods (pages 4878–4881)

      Claudia Pacholski, Andreas Kornowski and Horst Weller

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453880

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      Kopf-Schwanz-Nanoheterostrukturen, bestehend aus ZnO-Nanostäben und Silber-Nanopartikeln (siehe Bild), werden durch ortsspezifische Photoreduktion von Silberionen auf der Oberfläche von ZnO-Nanostäben aufgebaut. Mehrere Mechanismen für diesen Prozess werden diskutiert.

    18. A Fluorescent Pyrophosphate Sensor with High Selectivity over ATP in Water (pages 4881–4884)

      Dong Hoon Lee, Soon Young Kim and Jong-In Hong

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453914

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      Hohe Affinität und selektive Erkennung von Pyrophosphat (PPi) sind die Vorzüge eines neuen Fluoreszenzsensors mit Naphthalin-dpa-System (siehe Bild, dpa=Bis(2-pyridylmethyl)amin). Die Selektivität des zweikernigen Zinkkomplexes für PPi ist bemerkenswert: Mikromolare Konzentrationen von PPi werden in Gegenwart eines großen Überschusses an Adenosintriphosphat (ATP) detektiert.

    19. Dihydrogen Bonds in Solid BH3NH3 (pages 4884–4886)

      Carole A. Morrison and Muhammad M. Siddick

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460096

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      Wie stark ist die H⋅⋅⋅H-Brücke in festem BH3NH3? Periodische Dichtefunktionalrechnungen sagen einen mittlere Energie von 12.7 kJ mol−1 voraus. Diesem Ergebnis zufolge wäre die Wechselwirkung unter den schwächeren Diwasserstoff-Brücken einzustufen.

    20. An Efficient Total Synthesis of Optically Active Tetrodotoxin (pages 4886–4889)

      Toshio Nishikawa, Daisuke Urabe and Minoru Isobe

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460293

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      Das Gift des Kugelfischs, (−)-Tetrodotoxin (1), war seit der Aufklärung seiner Struktur 1964 ein wichtiges Syntheseziel. Eine effiziente Totalsynthese von 1 über das Intermediat 2, das zuvor bereits für die Herstellung von 11-Desoxytetrodotoxin verwendet worden war, wird beschrieben.

    21. An Efficient Fluorescent Probe for Ratiometric pH Measurements in Aqueous Solutions (pages 4889–4892)

      Sandrine Charier, Odile Ruel, Jean-Bernard Baudin, Damien Alcor, Jean-François Allemand, Adrien Meglio and Ludovic Jullien

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460557

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      Wie Lackmuspapier bei steigendem pH-Wert seine Farbe von Rot nach Blau ändert, so verschiebt sich die Fluoreszenzemission des Oxazol-Derivats 1 von Grün nach Blau. Durch Bestimmung des Intensitätsverhältnisses der Fluoreszenzemissionen der zwei Spezies – nach Ein- oder Zweiphotonenanregung – kann 1 als pH-Sensor bei mittleren pH-Werten eingesetzt werden.

    22. Stereodivergent Construction of Cyclic Ethers by a Regioselective and Enantiospecific Rhodium-Catalyzed Allylic Etherification: Total Synthesis of Gaur Acid (pages 4892–4895)

      P. Andrew Evans, David K. Leahy, William J. Andrews and Daisuke Uraguchi

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460612

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      Enorm gesteigert wird die Stereospezifität der Titelreaktion bei Verwendung von Trimethylphosphit-modifizierten Kupfer(I)-Alkoxidreagentien. Die Kombination dieser Reaktion mit einer Ringschlussmetathese eröffnet einen direkten Zugang zu cis- und trans-disubstituierten cyclischen Ethern (siehe Schema). Die siebenstufige Totalsynthese der Gaursäure, eines Mückenschutzmittels, belegt das Potenzial dieser Methode. LG=Abgangsgruppe.

    23. Fragmentation of Singly Charged Peptide Ions by Photodissociation at λ=157 nm (pages 4895–4898)

      Matthew S. Thompson, Weidong Cui and James P. Reilly

      Article first published online: 20 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460788

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      Nach Anregung mit Licht zeigen einfach protonierte Peptidionen im Massenspektrum ungewöhnliche Fragmentierungsmuster (siehe Spektren). Dies ist in Einklang mit einer zunächst stattfindenden photochemischen Spaltung von α-C-CO-Bindungen im Peptidrückgrat durch eine Norrish-I-Reaktion. Dann folgt einer von drei Eliminierungsschritten, die zur Bildung von Fragment-Ionen mit einer geraden Elektronenzahl führen.

    24. Iridium-Catalyzed Intermolecular Allylic Etherification with Aliphatic Alkoxides: Asymmetric Synthesis of Dihydropyrans and Dihydrofurans (pages 4898–4901)

      Chutian Shu and John F. Hartwig

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460214

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      Sterisch befrachtete chirale Ether mit einem oder zwei Stereozentren können leicht durch allylische Veretherung primärer und sekundärer Alkoxide erhalten werden (siehe Schema). In Gegenwart eines Iridium-Phosphoramidit-Katalysators verläuft die Reaktion mit hoher Regio-, Enantio- und Diastereoselektivität. Np=1-Naphthyl.

    25. Enantioselective Allylation of Aromatic Amines after In Situ Generation of an Activated Cyclometalated Iridium Catalyst (pages 4901–4904)

      Chutian Shu, Andreas Leitner and John F. Hartwig

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460276

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      Die hoch regio- und enantioselektive Allylierung von Arylaminen vermittelt ein cyclometallierter Iridium-Phosphoramidit-Komplex (siehe Schema). Der aktive Katalysator wird aus [{Ir(cod)Cl}2] und dem Liganden L in situ erzeugt, entweder durch Reaktion mit einem flüchtigen Alkylamin vor der Zugabe der Reagentien oder durch Zusatz eines tertiären Amins als Additiv.

    26. Diphosphane mit polarisierten und hoch reaktiven P-P-Bindungen (pages 4905–4908)

      Sebastian Burck, Dietrich Gudat and Martin Nieger

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460003

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      Ungleiche Teilung: Die Kombination eines stabilen kationischen Diazaphospholenium- mit stabilen anionischen Diphenylphosphanyl- oder Phospholyl-Fragmenten liefert Diphosphane mit einer polarisierten P-P-Bindung (siehe Schema). Bemerkenswert sind nicht nur die interessanten Molekülstrukturen der Produkte, sondern auch die chemische Aktivierung der P-P-Bindung für Additionsreaktionen.

    27. Zuordnung der Protonierungsmuster von Wassernetzwerken in Bakteriorhodopsin mittels berechneter Infrarotspektren (pages 4908–4911)

      Roger Rousseau, Volker Kleinschmidt, Udo W. Schmitt and Dominik Marx

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200453857

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      Die Car-Parrinello-Technik ermöglicht die Simulation zweier protonierter Wasserstoffbrückennetzwerke im Inneren der Protonenpumpe Bakteriorhodopsin (siehe Bild). Die berechneten Infrarotspektren zeigen komplementäre Absorptionskontinua – ein Ergebnis, das für die zeitaufgelöste spektroskopische Untersuchung des Protonentransfers auf molekularer Ebene wegweisend sein könnte.

    28. Ein zweikerniges, dreisträngiges Helicat mit einem Diamid-verbrückten Brenzcatechin/ Benzoldithiol-Liganden (pages 4911–4915)

      F. Ekkehardt Hahn, Christian Schulze Isfort and Tania Pape

      Article first published online: 9 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460188

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      Der direktionale O-O/S-S-Heterodonor-Ligand H4-1 bildet mit TiIV das tripelhelicale, zweikernige Tetraanion [Ti2(1)3]4− (acac=Acetylacetonato). Dabei wird ausschließlich das Regioisomer mit paralleler Ligandenanordnung und nur ein Enantiomerenpaar erhalten.

    29. Vorschau: Angew. Chem. 36/2004 (page 4919)

      Article first published online: 7 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490126

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