Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 38

September 27, 2004

Volume 116, Issue 38

Pages 5073–5211

    1. Titelbild: Methoden zur chemischen Synthese von Fullerenen (Angew. Chem. 38/2004) (page 5073)

      Lawrence T. Scott

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490131

      Viel Energie kostet es, das planare π-System eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs zu krümmen. Ohne diesen Kraftakt wäre die erste chemische Synthese von C60 in isolierbaren Mengen undenkbar gewesen. L. T. Scott beschreibt im Aufsatz auf S. 5102 ff. die Anwendungsbreite und die Einschränkungen der leistungsstarken neuartigen Methoden, die bei der Fullerensynthese zum Einsatz kamen und anhand der Synthesen zahlreicher geodätischer Polyarene erprobt wurden.

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 38/2004 (page 5076)

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490132

    3. Basic Principles in Applied Catalysis. Herausgegeben von Manfred Baerns. (page 5087)

      Xander Nijhuis and Bert Weckhuysen

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200485195

    4. YbGaGe: ein Material ohne thermische Ausdehnung durch elektronischen Valenzwechsel? (pages 5090–5092)

      Klaus Stöwe

      Article first published online: 20 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200401757

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      Null Expansion: Anders als bei klassischen ZTE-Materialien (ZTE=zero thermal expansion) beruht der ZTE-Effekt bei YbGaGe (siehe Kristallstruktur) darauf, dass das Ytterbium-Ion mit sinkender Temperatur seinen Valenzzustand von +2.6 hin zu +2 ändert, wodurch die mit der sinkenden Temperatur einhergehende Kontraktions des Gitters ausgeglichen wird.

    5. Außergewöhnlich langsame Ladungsrekombination in molekularen Dyaden (pages 5093–5095)

      Anthony Harriman

      Article first published online: 26 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301762

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      In neuem Licht betrachtet: Nicht nur der häufig genutzte Kaskadeneffekt, sondern auch einfache geometrische Vorgaben können zur Stabilisierung von ladungsgetrennten Zuständen in künstlichen Photosynthesesystemen verwendet werden. In diesem Fall folgt auf die lichtinduzierte Ladungstrennung (CS) in einer kompakten molekularen Dyade eine außergewöhnlich langsame Ladungsrekombination (CR, siehe Bild). Der ladungsgetrennte Zustand hat eine Lebensdauer von bis zu 120 s.

    6. Ionische Flüssigkeiten für die Synthese funktioneller Nanopartikel und anderer anorganischer Nanostrukturen (pages 5096–5100)

      Markus Antonietti, Daibin Kuang, Bernd Smarsly and Yong Zhou

      Article first published online: 27 AUG 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460091

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      Die einfache Synthese kristalliner Nanopartikel gelingt in ionischen Flüssigkeiten (ILs) bei moderaten Temperaturen (Bild: ein poröses Silicat, hergestellt in einer ionischen Flüssigkeit). ILs sind hoch polare organische Lösungsmittel mit einer präorganisierten Struktur. Die Selbstorganisation dieser Lösungsmittel kann zur Herstellung hoch organisierter Hybrid-Nanostrukturen genutzt werden.

    7. Methoden zur chemischen Synthese von Fullerenen (pages 5102–5116)

      Lawrence T. Scott

      Article first published online: 9 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200400661

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      Von Corannulen zu C60: Geodätische Polyarene können im Labor durch rationale chemische Methoden synthetisiert werden. Ausgehend von ebenen Vorstufen werden gekrümmte Strukturen erzeugt, durch deren weitere Verknüpfung molekulare Schalen, Körbe und Bälle entstehen.

    8. A Highly Luminescent Europium Complex Showing Visible-Light-Sensitized Red Emission: Direct Observation of the Singlet Pathway (pages 5120–5123)

      Chi Yang, Li-Min Fu, Yuan Wang, Jian-Ping Zhang, Wing-Tak Wong, Xi-Cheng Ai, Yi-Fang Qiao, Bing-Suo Zou and Lin-Lin Gui

      Article first published online: 14 JUL 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454141

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      Rotes Leuchten bei Tageslicht … zur Freude des Chemikers! Effizient wird Anregungsenergie vom angeregten Singulettzustand des Liganden auf die lumineszierenden Zustände des koordinierten EuIII-Ions in 1 übertragen. Nach Anregung mit sichtbarem Licht zeigt der Komplex die charakteristische hellrote Eu-Emission mit einer Quantenausbeute von 0.52.

    9. Direct Visual Detection of the Stereoselectivity of a Catalytic Reaction (pages 5123–5126)

      Rienk Eelkema, Richard A. van Delden and Ben L. Feringa

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460822

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      Farbsehen: Ein Flüssigkristalle nutzender Farbtest ermöglicht die Bestimmung des Enantiomerenüberschusses bei einer enantioselektiven katalytischen Reaktion. Nach einfacher Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt in den Flüssigkristall eingebracht, wobei leuchtend farbige LC-Phasen resultieren, deren Farben vom Enantiomerenüberschuss des Produkts abhängen (siehe Bild).

    10. Kinetic Self-Assembly: Selective Cross-Catenation of Two Sterically Differentiated PdII-Coordination Rings (pages 5126–5129)

      Akiko Hori, Ken-ichi Yamashita and Makoto Fujita

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460671

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      Magische Ringe: Der Trick einer kinetisch gesteuerten Kreuzcatenierung zweier unterschiedlicher PdII-verknüpfter Koordinationsringe (siehe Bild) besteht in der großen Differenz der Catenierungsgeschwindigkeit der beiden Ringe als Folge der sterischen Hinderung durch die Liganden.

    11. Remarkably Facile Ring-Size Control in Macrocyclization: Synthesis of Hemicucurbit[6]uril and Hemicucurbit[12]uril (pages 5129–5132)

      Yuji Miyahara, Kenta Goto, Masakazu Oka and Takahiko Inazu

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460764

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      Die HCl-Konzentration ist der Schlüssel: Sie steuert die Kondensation von Ethylenharnstoff mit Formaldehyd so effektiv, dass gezielt das Hemicucurbit[6]uril 1, das als Wirtmolekül wirkt, oder das Hemicucurbit[12]uril 2, ein Gelbildner, in 94 bzw. 93 % Ausbeute erhalten wird.

    12. Superclusters: A Host–Guest Complex with a Cyclic Array of Three Bridged MoFe3S4 Clusters (pages 5133–5135)

      Markos Koutmos and Dimitri Coucouvanis

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460154

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      Drei reversible Reduktionen durchläuft ein neuer cyclischer Tricuban-Cluster. Die Struktur des Clusters im Festkörper zeigt einen großen elektronenreichen Hohlraum, in dem ein Et4N+-Ion eingeschlossen ist (siehe Bild). Dieses Strukturmerkmal macht die Verbindung zu einem potenziellen Mehrelektronen-Reduktionsmittel.

    13. Vitamin B12 as a Ligand for Technetium and Rhenium Complexes (pages 5135–5139)

      Susanne Kunze, Fabio Zobi, Philipp Kurz, Bernhard Spingler and Roger Alberto

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460923

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      Robuste Komplexe mit einer zentralen {Co-CN-Re(Tc)}-Einheit werden gebildet, wenn der Cyanoligand von Vitamin B12 als Brückenligand zu Rhenium- und Technetiumcarbonyl-Komplexen wirkt (siehe Bild). Dieses Konzept schafft Perspektiven für die Radiomarkierung von Vitamin B12 und für metallvermittelte Kupplungen bioaktiver Moleküle.

    14. Linear, Redox-Active Pt6 and Pt2Pd2Pt2 Clusters (pages 5139–5142)

      Eri Goto, Rowshan A. Begum, Shuzhong Zhan, Tomoaki Tanase, Katsumi Tanigaki and Ken Sakai

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460707

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      Ein Schmuckstück ist der Komplex [Pt4M2(μ-H)(μ-dpmp)4(XylNC)2](PF6)3 (M=Pt, siehe Bild), der die längste bisher charakterisierte Kette von Platinatomen enthält. Diese Verbindung und das Analogon mit M=Pd sind redoxaktiv und werden leicht zu den Elektronenmangel-Clustern [Pt4M2(μ-dpmp)4(XylNC)2](PF6)4 (M=Pt, Pd) oxidiert, was zu dynamischen Strukturänderungen in den Metallatomketten führt. Xyl=2,6-Dimethylphenyl, dpmp=Bis(diphenylphosphanylmethyl)phenylphosphan.

    15. Rigid and Flexible: A Highly Porous Metal–Organic Framework with Unusual Guest-Dependent Dynamic Behavior (pages 5143–5146)

      Danil N. Dybtsev, Hyungphil Chun and Kimoon Kim

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460712

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      Ein großes H2-Sorptionsvermögen und eine große Oberfläche kennzeichnen ein metall-organisches poröses Material, das leicht ausgehend von gut verfügbaren Reaktanten synthetisiert werden kann. Das starre Gerüst von [Zn2(1,4-bdc)2(dabco)] (1,4-H2bdc=1,4-Benzoldicarbonsäure, dabco=Diazabicyclo[2.2.2]octan) ist zudem noch ausreichend flexibel, um ein ungewöhnliches, gastabhängiges dynamisches Verhalten zu zeigen (siehe Schema, DMF=Dimethylformamid).

    16. Interlocked and Interdigitated Architectures from Self-Assembly of Long Flexible Ligands and Cadmium Salts (pages 5146–5150)

      Xin-Long Wang, Chao Qin, En-Bo Wang, Lin Xu, Zhong-Min Su and Chang-Wen Hu

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460758

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      Durchdringungsfreie Strukturen sind die Produkte der Reaktion von Cadmiumsalzen mit langen flexiblen Liganden. In einem System entsteht aus achiralen Komponenten ein außergewöhnliches Netz, in dem chemisch unabhängige homochirale Helices neunfach verzahnt, also physikalisch verwoben sind (siehe Bild). Eine vergleichbar verschlungene Architektur war bisher für durchdringungsfreie Strukturen nicht bekannt.

    17. Recognition of Polyimide Sequence Information by a Molecular Tweezer (pages 5150–5155)

      Howard M. Colquhoun and Zhixue Zhu

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460382

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      Gezielt werden Monomersequenzen in aromatischen Copolyimiden anhand von π-Stapelwechselwirkungen und H-Brückenbindungen mit einer sterisch und elektronisch komplementären molekularen Zange erkannt. Wegen dieser Wechselwirkungen kann die molekulare Zange Monomersequenzen aus bis zu 27 aromatischen Ringen „lesen“, indem sie mehrfach an benachbarte Positionen der Polymerkette bindet (siehe Bild).

    18. C[BOND]C Coupling and C[BOND]H Bond Activation—Unexpected Pathways in the Reactions of [Yb(η5-C13H9)2(thf)2] with Diazadienes (pages 5155–5158)

      Alexander A. Trifonov, Elena A. Fedorova, Georgy K. Fukin, Nikolai O. Druzhkov and Mikhail N. Bochkarev

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200461001

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      Unerwartete YbII-Komplexe werden bei der Reaktion von [(C13H9)2Yb(thf)2] mit Diazadienen vom Typ (2,6-iPr2C6H3)N[DOUBLE BOND]CR-CR[DOUBLE BOND]N(2,6-iPr2C6H3) (R=H, Me) gebildet. Sie entstehen entweder durch Kupplung der Fluoren- mit den Diazadien-Liganden (wenn R=H, siehe Bild) oder durch C-H-Bindungsaktivierung des Diazadien-Liganden (wenn R=Me).

    19. Metastable Vanadium Dioxide Nanobelts: Hydrothermal Synthesis, Electrical Transport, and Magnetic Properties (pages 5158–5162)

      Junfeng Liu, Qiuhong Li, Taihong Wang, Dapeng Yu and Yadong Li

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460104

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      Nanogürtel nach Maß: Metastabile einkristalline Vanadiumdioxid-Nanogürtel (siehe Bild) wurden durch Hydrothermalreduktion von gelöstem Ammoniummetavanadat mit Ameisensäure erhalten. Die Morphologie der Nanogürtel konnte über die Reaktionsparameter Temperatur, pH-Wert und Reaktionszeit eingestellt werden.

    20. Distannylation of Strained Carbon–Carbon Triple Bonds Catalyzed by a Palladium Complex (pages 5162–5165)

      Hiroto Yoshida, Kenji Tanino, Joji Ohshita and Atsutaka Kunai

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460189

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      Die oxidative Addition eines Distannans an einen Palladium(0)-Komplex ist der entscheidende Schritt bei der Distannylierung von in situ erzeugten Arinen mit Distannanen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Palladium/tert-Octylisocyanid(tOcNC)-Komplexes. Gebildet werden 1,2-Distannylarene in mäßigen bis hohen Ausbeuten (siehe Schema). Auch Bisarine und Cyclohexine können als Substrate verwendet werden.

    21. A Weak Attractive Interaction between Organic Fluorine and an Amide Group (pages 5166–5169)

      Fraser Hof, Denise M. Scofield, W. Bernd Schweizer and François Diederich

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460781

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      Durch Kombination eines chemischen Doppelmutationszyklus mit einer Linearen-Freien-Energie-Beziehung konnte eine schwache anziehende Wechselwirkung (−0.8 bis −1.5 kJ mol−1) zwischen einem organischen Fluorsubstituenten und der Ebene einer Amidgruppe nachgewiesen werden (siehe Bild). Diese Untersuchung stützt neuere Ergebnisse, nach denen eine solche Anziehung in Enzym-Inhibitor-Wechselwirkungen wirksam sein könnte.

    22. Supramolecular Dynamics of Cyclic [6]Paraphenyleneacetylene Complexes with [60]- and [70]Fullerene Derivatives: Electronic and Structural Effects on Complexation (pages 5170–5172)

      Takeshi Kawase, Naoki Fujiwara, Masaki Tsutumi, Masaji Oda, Yutaka Maeda, Takatsugu Wakahara and Takeshi Akasaka

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460630

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      Über oder unter dem Kavitätszentrum befinden sich nach 1H-NMR-spektroskopischen Studien bei tiefen Temperaturen die Gast-Fullerenderivate in einem Kohlenstoff-Nanoring. Die sperrigen Estergruppen führen dazu, dass die Umwandlung zwischen den Komplexen (ΔG ≈ 11.0 kcal mol−1) schneller ist als die Dekomplexierung.

    23. Synthesis of Highly Substituted 1,3-Butadienes by Palladium-Catalyzed Arylation of Internal Alkynes (pages 5173–5175)

      Tetsuya Satoh, Shinji Ogino, Masahiro Miura and Masakatsu Nomura

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460409

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      Die Kupplung von vier Molekülen gelingt, wenn Arylboronsäuren mit Alkinen palladiumkatalysiert mit oder ohne Iodbenzol umgesetzt werden. Als Hauptprodukt werden 1,4-Diaryl-1,3-butadienderivate erhalten. Zugabe eines Silbersalzes als Oxidationsmittel und/oder Base ermöglicht die selektive katalytische Synthese der π-konjugierten Verbindungen.

    24. Enantioselective Hydrogenation of β-Ketoesters with Monodentate Ligands (pages 5176–5179)

      Kathrin Junge, Bernhard Hagemann, Stephan Enthaler, Günther Oehme, Manfred Michalik, Axel Monsees, Thomas Riermeier, Uwe Dingerdissen and Matthias Beller

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460190

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      Wirksame und stabile chirale einzähnige Phosphanliganden lassen sich für die rutheniumkatalysierte enantioselektive Hydrierung von β-Ketoestern nutzen (siehe Schema). Die Katalysatoren sind erstaunlich temperaturstabil: Selbst bei 100–120 °C sind Enantioselektivitäten bis 95 % ee möglich. R=C6H5, p-CH3OC6H4, p-CF3OC6H4, iPr, Et, C6D5.

    25. A Linear Free Energy Relationship for Gas-Solid Interactions: Correlation between Surface Rate Constant and Diffusion Coefficient of Oxygen Tracer Exchange for Electron-Rich Perovskites (pages 5179–5183)

      Rotraut Merkle, Joachim Maier and Henny J. M. Bouwmeester

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460081

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      Die Veränderung der Aktivierungsenthalpie des Oberflächen-Sauerstoffaustauschs equation imageO2+equation imageequation image+2 h. mit der Probenzusammensetzung von (Ln,Sr)(Mn,Fe,Co)O3−z-Perowskiten ist fest mit der Veränderung der Gesamtreaktionsenthalpie gekoppelt (siehe Bild). Damit ist erstmals eine Beziehung vom Hammett-Typ für anorganische Gas-Feststoff-Reaktionen mechanistisch sauber belegt.

    26. A Sleeping Host Awoken by Its Guest: Recognition and Sensing of Imidazole-Containing Molecules Based on Double Cu2+ Translocation inside a Polyaza Macrocycle (pages 5183–5187)

      Luigi Fabbrizzi, Francesco Foti, Stefano Patroni, Piersandro Pallavicini and Angelo Taglietti

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460568

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      Eine pH-abhängige doppelte Translokation von Cu2+-Ionen tritt innerhalb eines heteroditopen Makrocyclus auf. Sie öffnet und schließt das System und steuert so dessen Funktion als Rezeptor für zweizähnige Anionen. Wird die gepufferte Lösung mit Imidazol versetzt, kann die Öffnung des Systems und die Substratbindung durch das Substrat selbst induziert werden. Daraus resultiert ein scharfer Farbwechsel (siehe Bild).

    27. Inverted N-Confused Porphyrin Dimer (pages 5187–5191)

      Tomoya Ishizuka, Atsuhiro Osuka and Hiroyuki Furuta

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200460017

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      Ein kovalent verknüpftes N-kondensiertes Porphyrindimer entstand bei der Behandlung des Monomers mit Ag(OCOCF3). Seine anschließende Reaktion mit NaOMe lieferte ein Porphyrindimer mit zwei α,β-gebundenen Pyrrolringen (siehe Schema), die invertiert vorliegen. Die Verbindung ist trotz der stark verzerrten Struktur aromatisch.

    28. Unusual Reactivity at a Platinum Center Determined by the Ligands and the Solvent Environment (pages 5191–5194)

      Gabriella Tamasi, Renzo Cini, Francesco P. Intini, Maria F. Sivo and Giovanni Natile

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454111

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      Ein Hilfsligand ermöglichte die Bildung des Komplexes (trans-[PtCl3(OH2){N[DOUBLE BOND]C(OCH3)CH2CH2CH2}2]+ (siehe Struktur), der ersten intermediären Aqua-Spezies bei der Oxidation von Platin(II) zu Platin(IV), die isoliert und charakterisiert wurde. In Chloroform reagiert dieser Komplex, nicht aber die entsprechende Chloro-Verbindung, mit überschüssigem Cl unter O-Demethylierung der Liganden, was die Bedeutung des koordinierten Wassermoleküls unterstreicht.

    29. Organic–Inorganic Hybrid Nanoparticles with a Complex Hollow Structure (pages 5194–5197)

      Jianzhong Du and Yongming Chen

      Article first published online: 3 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200454244

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      Geheimzimmer: Organisch-anorganische Hybrid-Nanopartikel (siehe Bild) mit einer komplexen Hohlstruktur entstanden bei der Selbstorganisation eines reaktiven Blockcopolymers, Polyethylenoxid-block-poly[3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylat], in DMF/Wasser. In diesen hybriden Groß-Komponenten-Vesikeln sind mehrere Hohlräume durch vernetzte hybride Doppelschichten einheitlicher Dicke getrennt.

    30. Total Synthesis of Thiostrepton, Part 1: Construction of the Dehydropiperidine/Thiazoline-Containing Macrocycle (pages 5197–5202)

      K. C. Nicolaou, Brian S. Safina, Mark Zak, Anthony A. Estrada and Sang Hyup Lee

      Article first published online: 3 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200461340

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      Ein Kernstück des RNA bindenden Antibiotikums Thiostrepton, die makrocyclische Dehydropiperidin-Thiazolin-Domäne (siehe Formel), wurde durch eine Azadiendimerisierung vom Hetero-Diels-Alder-Typ und selektive Funktionalisierung des resultierenden Dehydropiperidinsystems erhalten.

    31. Total Synthesis of Thiostrepton, Part 2: Construction of the Quinaldic Acid Macrocycle and Final Stages of the Synthesis (pages 5202–5207)

      K. C. Nicolaou, Mark Zak, Brian S. Safina, Sang Hyup Lee and Anthony A. Estrada

      Article first published online: 3 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200461341

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      Das Flaggschiff der Thiopeptidantibiotika, Thiostrepton (siehe Formel), wurde durch das Vereinigen der Chinaldinsäure-Einheit mit dem Dehydropiperidin-Thiazolin-Makrocyclus (siehe vorausgehenden Beitrag) und das Entschützen der empfindlichen Funktionalitäten erhalten.

    32. Vorschau: Angew. Chem. 38/2004 (page 5211)

      Article first published online: 22 SEP 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490133

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