Angewandte Chemie

Tidenstrudel die sowohl rechts- als auch linksgängig sein können, entstehen, wenn ein starker Tidenstrom auf ruhige See trifft (das Foto der Naruto City Tourist Association zeigt ein Beispiel vom Naruto-Kanal in Japan). Dagegen sind die α-Helices von Proteinen wegen der stereogenen α-Kohlenstoffzentren von α-Aminosäuren fast immer rechtsgängig. M. Tanaka et al. stellen nun auf S. 5474 ff. ein α-helicales Peptid vor, dessen Linksgängigkeit durch die stereogenen Zentren der Seitenketten festgelegt wird.

Hohlfasermembran-Kontaktoren, die mit einem enzymatischen Reaktionsschritt kombiniert werden können, bilden die Grundlage für eine erfolgversprechende Technologie zur Trennung von Enantiomeren in einem kontinuierlichen Prozess (siehe Schema; ORG organische Phase). Darüber hinaus scheinen chirale Polyelektrolyt-Multischicht-Membranen verheißungsvoll für präparative Enantiomerentrennungen.

Saubere und oft wiederverwendbare Medien für viele Synthesen und Katalysen, Analysemethoden und Trennverfahren stehen mit ionischen Flüssigkeiten zur Verfügung. Zwar verhalten sich diese Solventien im Allgemeinen inert, aber sie können auch Zersetzungsreaktionen eingehen. Im abgebildeten 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat sind die reaktiven Bindungen mit Pfeilen markiert (C grau, N blau, F grün, P rot).

Wie wichtig ist der kooperative Angriff von zwei oder mehr Metallzentren für die Distickstoff-Aktivierung? Antworten aus neuesten Veröffentlichungen, die auch zu einem besseren Verständnis der Faktoren beitragen, die die bedeutenden Prozesse der Fixierung, Spaltung und Transformation von Distickstoff bestimmen, stehen im Mittelpunkt dieses Kurzaufsatzes.

Nichtkovalente Wechselwirkungen werden formal als Wasserstoffbrücken behandelt, um eine universelle Energieskala zu erstellen, mit der die freie Enthalpie der Wechselwirkung zwischen einem beliebigen Paar neutraler funktioneller Gruppen in einem beliebigen Solvens abgeschätzt werden kann. Die entscheidenden Parameter liefern die elektrostatischen Oberflächenpotentiale (siehe das Beispiel Tetrachlorkohlenstoff).

Dreifarbige Kristalle mit grün, gelb und orange lumineszierenden Bereichen wachsen aus Lösungen von Kaliumhydrogenphthalat in Gegenwart von Proflavin. Die Luminophore fungieren als Fluoreszenzsonden für Oberflächenladungen und können zur Untersuchung des Kristallwachstums genutzt werden.

Ein Doppelkabel: Ein neues Synthesekonzept machte Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBCs) hoch atomökonomisch zugänglich. Die coaxiale Anordnung der HBCs und Arylamine ermöglichte einen „Doppelkabel“-Lochtransport (siehe Bild), d. h. einen Transport durch den zentralen Kern (weiß) und die äußere Schale (grün).

DNA bei der Arbeit: Eine DNA-Nanomaschine wurde konstruiert, deren Mechanismus auf dem Übergang zwischen Duplex- und Triplex-DNA beruht (siehe Bild). Die Schlüsselkomponente ist eine Triplex-DNA, die C⁺GC-Tripletts enthält und nur unter sauren Bedingungen beständig ist. Die DNA-Maschine wird durch H⁺- und OH⁻-Ionen angetrieben, als Abfallprodukte entstehen lediglich H₂O und NaCl.

Eine Vielzweckmarkierung: Der Desaktivator 1 markiert die katalytischen Nucleophile von konfigurationserhaltenden β-Glycosidasen kovalent unter Bildung von 2. Die kleine Azidgruppe ermöglicht die Markierung von Enzymen mit sterisch belasteten aktiven Zentren. Staudinger-Ligation mit Phosphin-FLAG überführt 2 in 3, das zum Nachweis der Aktivität solcher β-Glycosidasen in komplexen Mischungen und zur Bestimmung ihres Aktivitätsprofils genutzt werden kann.

Gute Aussichten für das Wirkstoff-Design versprechen die Ergebnisse einer biologischen Evaluierung des Indol- Derivats 1 von Pancratistatin, einem bekannten Tumortherapeutikum, gegen eine Reihe von Krebszelllinien. Eine enzymatische Dihydroxylierung spielte in der kurzen, enantioselektiven Synthese von 1 eine zentrale Rolle.

Virtuelles Screening: Anhand von Eigenschaftssätzen für Feststoffe kann vorhergesagt werden, ob ein Katalysator in eine von fünf Leistungsklassen bei der Propenoxidation fällt. Die Eigenschaftssätze werden aus Parametern abgeleitet, die nicht gemessen werden müssen. Die Vorhersagegenauigkeit ist deutlich besser als nach der Statistik zu erwarten (siehe Tabelle; das Vorhersageverhältnis gibt die richtige Zuordnung mit der neuen Methode an, das Verhältnis den statistischen Erwartungswert).

Cyclopentenoide Strukturen, darunter solche mit Vinyliodid-, 1,3-Dien- und heterocyclischen Einheiten, entstehen bei der Gold(I)-katalysierten 5-endo-dig-Addition von β-Dicarbonylverbindungen an nichtaktivierte Alkine unter neutralen Bedingungen und bei Raumtemperatur. Sowohl mono- als auch bicyclische Cyclopentene werden in ausgezeichneten Ausbeuten und mit guter Diastereoselektivität erhalten (siehe Schema).

Maß für Maß: Mehrere Messgrößen sprechen dafür, dass Carboransäuren H(CHB₁₁R₅X₆) (siehe Bild, grün R, rot X, grau H, rosafarben B) mit R=H, Cl und X=Cl, Br, I die stärksten reinen Brønsted-Säuren sind. Nach NMR- und IR-spektroskopischen Daten kann H(CHB₁₁Cl₁₁) den Anspruch erheben, die stärkste bisher bekannte isolierbare Säure zu sein.

Zink macht einen Unterschied: Die neuen Komplexe [(3,5-Me₂C₅H₃N)₂Zn(ESiMe₃)₂] (1: E=Se, 2: E=Te, siehe Bild, Te rot, Zn blau, Si gelb, N grün) erwiesen sich als gute Reagentien für die Erzeugung von ternären MM′E-Materialien. Aus 2 wurde der ternäre ZnCdTe-Nanocluster [Zn_2.6Cd_7.4Te₄(TePh)₁₂(PnPr₃)₄] hergestellt. Seine optischen Eigenschaften sind gegenüber denen verwandter binärer CdTe-Clustermoleküle moduliert.

Spirocyclisierung vonN-Acyliminium-Ionen: 2-Halogentryptophanester sind wertvolle Synthesebausteine für die stereokontrollierte Synthese von Spiro[pyrrolidin-3,3′-oxindolen] (siehe Schema). Der Zellzyklus-Inhibitor Spirotryprostatin B ist mit der hier beschriebenen Methode rasch zugänglich.

„Seitliche“ Chiralität genügt: Der Schraubensinn von 3₁₀- und α-Helices der Oligopeptide 1 ohne chirale α-Kohlenstoffzentren wird durch die Chiralitätszentren in ihren Seitenketten bestimmt. Aus diesem Befund könnte man folgern, dass nur die Chiralitätszentren in den Seitenketten von Isoleucin und Threonin einen Einfluss auf die Sekundärstruktur ihrer Oligopeptide haben.

Stark exotherme Polymerisationen wurden in ionischen Flüssigkeiten (ILs) in einem ARC-Gerät ausgeführt, um die Rolle der ILs zu untersuchen. Den Ergebnissen zufolge steuert die IL als ideale Wärmesenke das Potenzial der Reaktionen, thermische Instabilität zu erreichen, und trägt zu einer signifikanten Druckminderung bei (siehe das abgebildete Acrylnitril(AN)-Beispiel). ARC=accelerating-rate calorimeter.

Methan, ein Baustein für Grundchemikalien: Beim Überleiten einer Methan/Propan-Mischung über einen Tantalhydridkatalysator bei 250 °C wird Propan durch den Einbau einer Methaneinheit in zwei Ethanmoleküle überführt. Diese Reaktion entspricht einer Kreuzmetathese von Propan und Methan (siehe Schema).

η⁴-Vinylketen- und/oder Metallacyclopentenonkomplexe dürften die Schlüsselzwischenstufen der Ruthenium- und Rhodium-katalysierten Ringöffnungsdimerisierung von Cyclobutenonen zu 2-Pyranonen wie auch der Rhodium-katalysierten Kupplungen von Cyclobutenonen mit 2-Norbornen sein (siehe Schema).

Ein großes Plus für Additionen: Mit einer katalytischen Menge eines Azazirconacyclobutens gelingt die im Schema gezeigte neuartige Carboaminierung, die letztlich zur Nettoaddition eines Aldimins an beide Enden eines symmetrischen Alkins führt. Es entstehen hoch substituierte α,β-ungesättigte Ketiminprodukte. Cp=C₅H₅.

Chloridkoordination ist der Schlüssel: Dimethylzirconocen bildet mit Amiden Methylzirconium-Amid-Komplexe. Erhitzt man diese Verbindungen in Gegenwart einer Chloridquelle, entstehen N-Acylimidozirconocenkomplexe, die intramolekular zu den entsprechenden Nitrilen reagieren (siehe Schema; Cp=C₅H₅). Nach mechanistischen Studien ist die Koordination von Chlorid an Zirconium für diese Reaktion zwingend notwendig.

Sehr erfolgreich sind die hier vorgestellten zinnfreien, radikalvermittelten Alkylierungen von α,β-ungesättigten Carbonsäureamiden. Alkyliodide und -bromide mit elektronenziehenden α-Substituenten (EWG) addieren selektiv in γ-Position an Dien-O,N-acetale (siehe Schema). Diese γ-Funktionalisierung wurde auf den Einbau von Heterogruppen wie Phenylsulfanyl und Phenylsulfonyl ausgedehnt.

Ein „grüner“ Weg zu anorganischen Nanostrukturen: CuCl-Nanoplättchen (siehe Bild) wurden aus Mischungen eines Cu-haltigen ionischen Flüssigkristalls und 6-O-Palmitoylascorbinsäure erhalten. Größe, Dicke und Verknüpfungsgrad können über die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Die Cu-haltige Vorstufe dient als Templat und Cu-Quelle; der Ligand wird bei der Fällung nicht verbraucht und kann wiederverwendet werden.

CdSe-Nanopartikel mit Trithiocarbonatliganden ermöglichen eine von ihrer Oberfläche ausgehende radiale RAFT-Polymerisation, die Homopolymere, statistische Copolymere und Blockcopolymere liefert (siehe Schema). Mit diesem Verfahren lässt sich eine gut definierte Nanopartikeldispersion in einer Vielzahl an Polymeren erreichen, ohne dass die einzigartigen photophysikalischen Eigenschaften der Nanopartikel verloren gehen.

Ein erheblicher Oxacarbenium-Charakter könnte im Übergangszustand einer hoch β-selektiven Mannosylierung vorliegen, die über ein α-Mannosyltriflat verläuft. Bei −78 °C beträgt der kinetische α-Deuteriumisotopeneffekt 1.2 (≡1.1 bei 25 °C). Dieser Befund kann mit dem stereoselektiven Abfangen eines transienten Kontaktionenpaars oder als Beleg für einen „explodierten“ Übergangszustand interpretiert werden (siehe Schema).

Dominoeffekt: In einer Drei-Stufen-Dominoreaktion gelingt es, aus einfach erhältlichen Substraten in effizienter Weise das Gerüst von Erythrina- und B-Homoerythrina-Alkaloiden aufzubauen (siehe Schema). Diese Naturstoffe sind wegen ihrer ausgeprägten biologischen Aktivität eine interessante Wirkstoffklasse.

Aufklärungsarbeit: Die hydrolytische Desaminierung von Cytosin zu Uracil zählt zu den häufigsten Punktmutationen in der DNA. An einem Modellsystem und gestützt auf DFT-Rechnungen wird gezeigt, dass die Desaminierung durch die Koordination von Platin(II) am N3-Stickstoffatom vermittelt wird (siehe Schema).

Leuchtendes Beispiel: Die optischen Eigenschaften von lumineszierenden Nanokristallen (quantum dots, QDs) können meist nur genutzt werden, wenn ihre Oberfläche geeignet derivatisiert ist. Es wird eine einfache Methode vorgestellt, um einzelne QDs unter Erhaltung ihrer Lumineszenzeigenschaften gleichmäßig mit amorphem SiO₂ zu beschichten (siehe Bild).

Py-Farbstoffe (Py=Pyrylium) bilden eine neue Klasse von Protein-Färbereagentien. Sie ändern ihre Farbe (meist von Blau nach Rot; siehe Bild), sobald sie kovalent an Proteine gebunden werden. Diese Protein-Konjugate fluoreszieren stark. Die Py-Farbstoffe ändern die Ladung der Proteine nicht – daher werden auch deren elektrophoretische Eigenschaften nicht verändert – und können als Marker für quantitative Protein-Bestimmungen verwendet werden.

Säurefreie Friedel-Crafts-Chemie: ein Paradoxon? Laut Nucleophilie-Skalen, die auf Reaktionen mit Benzhydrylium-Ionen basieren, sind viele π-Systeme nucleophiler als wässrige oder alkoholische Lösungsmittel, die gewöhnlich für S_N1-Reaktionen verwendet werden. Solvolytisch erzeugte Carbokationen lassen sich daher durch donorsubstituierte Arene und Alkene abfangen, sodass in neutralen wässrigen Lösungen Produkte von Friedel-Crafts- und verwandten Reaktionen gebildet werden (siehe Schema).

In wenigen Schritten führt eine neue Funktionalisierungsmethode zu bisher unbekannten Polysilanolen auf Oligosilanbasis, einer Klasse von Verbindungen mit bemerkenswerten elektronischen Eigenschaften. Durch Trifluoracetolyse von phenylsubstituierten Oligohydroxysilanen gelingt die quantitative Synthese von Oligotrifluoracetoxysilanen, die sehr einfach durch Hydrolyse in Tri- und Tetrasilanole (siehe Abbildung) umgewandelt werden können.